适用多种烃类组分裂解过程的分子结构导向连续集总反应动力学研究

摘要

针对复杂反应体系开发具有良好预测性的反应动力学模型对于石油裂解工艺的发展具有至关重要的指导意义。为有效地解决特定模型参数集只能对应特定进料组成这一原料适用性问题，论文在连续集总反应动力学模型的基础上，在自由基反应层次研究了分子结构对于反应过程的影响，进而构建了适用于多种烃类组分裂解过程的分子结构导向连续集总反应动力学预测模型，实现了以较少参数准确预测多种类型进料反应过程的目的。
　　为拓展分子结构对于反应过程影响的认识，论文提出基于自由基反应层次的理论分析及实验方法。根据文献已有的小分子烷烃裂解的反应动力学参数数据，计算并分析了自由基反应过程中不同分子结构对各反应动力学常数的影响；通过微裂解-色谱-质谱联用的方法，分析了多种长链烃及环烷烃物质裂解反应规律。研究结果表明结构对反应过程影响明显，链长、支化度和侧链位置三个结构参数分别通过影响反应速率和反应路径影响裂解过程及裂解产物分布。
　　依据分子结构对于反应速率影响的研究结果，在连续集总反应动力学种类分布方程D(x)中分别引入链长方程L(k)，支化度方程F(k)以及侧链位置方程S(k)，体现了分子结构对反应能力k的影响。并针对热裂解制烯烃的反应特点，修改了模型中产率分布方程p(k)的形式，最终构建了新型连续集总反应动力学方程。对两个分布方程进行数值模拟并与实验结果对比表明，由三个结构参数表征反应能力k后得到的新的分布方程，其分布规律合理与实验结果一致。
　　构建了新型动力学方程的数值计算和参数求解过程。通过分析由三个参数划分集总数的特点；参照传统集总物性分析方法并结合新型动力学方程形式，提出移植微裂解-色谱-质谱联用手段对反应物组份进行分子组成分析的方法；以反应能力k为参数划分各个集总，实验确定了不同时间内的各集总的质量分数。以此实验结果与计算结果对比拟合获得了各反应动力学参数，最终开发出面向分子结构组成模型的全新数值计算求解方法。
　　对于新型动力学模型准确性及适用性的研究表明，方程计算所得分子反应能力随结构的变化规律与单质烃裂解实验规律一致，实验误差小于5％。由新型动力学模型，在计算获得的各集总质量百分数的基础上，建立了三参数预测烯烃产率方程。由该模型对文献中的油品进行乙烯产率的预测，预测规律与文献实验结果一致；此外，由新型集总方程获得的参数，可构建计算单分子反应能力k的方程。用该方程及分子结构参数对各单分子进行反应能力计算，计算结果与单质烷烃裂解实验结果符合较好。以上两点说明新型模型可以在分子结构层面较准确预测油品的反应能力，具有对多种原料的适用性。新型连续集总反应动力学方程大大简化了反应网络及参数，可同时适用于多种轻质油品裂解生成物的预测。对复杂体系反应过程的认识和发展具有一定理论指导意义和工程应用价值。

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第一章 文献综述

1.1 石油组分裂解制烯烃生产过程

1.2 石油烃组分的测定方法

1.3 复杂体系反应经验模型研究进展

1.4 裂解制烯烃机理层次反应动力学研究进展

1.5 论文研究目的及内容

第二章 分子结构对烯烃产物分布规律的影响

2.1 实验设计

2.2 物质组成分析方法

2.3 烷烃裂解烯烃产物分布实验研究

2.4 环烷烃裂解烯烃产物分布实验研究

2.5 本章小结

第三章 分子结构对自由基反应过程反应速率影响的研究

3.1 分子结构对反应动力学参数的影响

3.2 不同结构链烷烃分子链引发过程动力学研究

3.3 不同结构环烷烃分子链引发过程动力学研究

3.4 不同结构分子氢转移反应动力学研究

3.5 不同结构分子β-断键过程反应动力学研究

3.6 本章小结

第四章 新型分子结构导向连续集总反应动力学构建

4.1 连续集总反应动力学基本方程

4.2种类分布方程D(k)调整

4.3 产物分布方程p(k,K)调整

4.4 新型连续集总反应动力学方程

4.5 本章小结

第五章 分子结构导向新型连续集总反应动力学数值模拟研究

5.1 求解初始浓度c(ki, t)值

5.2 求解连续集总反应动力学方程

5.3 新型连续集总反应动力学参数求解流程

5.4 本章小结

第六章 分子结构导向新型连续集总反应动力学方程研究

6.1 重石脑油分子组成分析

6.2 重石脑油裂解产物组成分析

6.3 新型连续集总反应动力学结果分析

6.4 烯烃分子产物产率预测

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录

致谢