新型烯烃复分解催化剂性能及芳香亲核取代反应的研究

摘要

本文主要分为两部分，第一部分为新型钌催化剂催化的烯烃复分解反应催化性能的理论研究，第二部分为碱性条件下全氟甲苯和苯乙炔进行芳香亲核取代反应的机理研究。
　　本文第一部分工作主要介绍了我们所设计的新型烯烃复分解催化剂催化乙烯发生烯烃复分解反应的理论计算。在M06水平下,优化反应路径的中间体和过渡态，并通过振动分析和内禀反应坐标加以确认。确定了反应发生的可能路线：催化剂分别经过膦配体的解离、烯烃配体配位、［2+2］环加成以及逆环加成的开环过程得到复分解产物。反应的决速步为膦配体解离过程，能垒是22.7kcal/mol。通过与Grubbs二代催化剂催化乙烯发生烯烃复分解路线的比较，发现新型催化剂的催化效果与二代催化剂相当，甚至在决速步膦配体解离过程中反应能垒更低，推测该催化剂会有更好的反应活性。
　　本文第二部分工作主要介绍了全氟甲苯和苯乙炔在叔丁基锂存在下发生芳香亲核取代的反应机理与反应选择性进行了详细研究。我们利用密度泛函理论对于该反应亲核试剂的三种可能模型进行了理论研究：炔碳原子直接进攻模型、炔碳负离子亲核进攻模型以及四氢呋喃配位的锂碳原子亲核进攻模型。计算发现反应溶剂中的四氢呋喃分子会与炔锂进行络合生成络合物，随后该络合物亲核进攻全氟甲苯中苯环上的碳原子。由于CF3的强吸电子效应，使得间位亲核进攻反应不利。由于碳负离子和氟离子具有较强束缚电子的能力，离去基团之间以及CF3有一定的排斥作用，反应更倾向于发生对位亲核进攻，得到对位取代产物。

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第一章 前 言

1.1课题意义

1.2密度泛函理论

1.3文献综述

1.3.1烯烃复分解反应

1.3.2芳香亲核取代反应

1.4立题思想

第二章 C(NHC)2做配体的Grubbs型催化剂催化烯烃复分解反应的理论研究

2.1计算模型与理论方法

2.2结果与讨论

2.2.1新型配体卡宾的性质研究

2.2.2新型催化剂催化乙烯发生烯烃复分解反应

2.3 小结

第三章 碱性条件下全氟甲苯与端炔芳香亲核反应的理论研究

3.1计算模型与理论方法

3.2结果与讨论

3.3 小结

第四章 结论与展望

4.1结论

4.2展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

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