CO与亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2/AC催化剂研究

摘要

碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品，可以作为油品添加剂、绿色有机溶剂及有机合成中间体，应用前景非常广阔。CO和亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成DMC反应是一条比较经济的合成路线，活性炭负载的Wacker型催化剂对该反应具有较优的反应性能，但是针对该催化剂中载体活性炭表面化学性质以及钾助剂的添加对于合成DMC反应性能的影响尚不明确。本论文考察了硝酸改性活性炭载体及钾助剂添加对PdCl2-CuCl2/AC催化CO和MN低压气相合成DMC反应性能的影响。
　　对PdCl2-CuCl2/AC催化CO和MN低压气相合成DMC反应的工艺条件和催化剂制备方法进行了优化，确定较佳的反应条件为：空速4000h-1、反应压力0.2MPa，反应温度120℃，最优原料气CO/MN比例为1:1；较佳的催化剂制备条件为：甲醇为溶剂，大比表面积的椰壳炭为载体。
　　通过对载体活性炭进行一系列不同浓度的硝酸改性处理，结合PdCl2-CuCl2/AC催化MN和CO合成DMC反应性能和催化剂的Boehm滴定及H2-TPR、XPS表征结果可知，载体活性炭表面的酚羟基的含量越高则催化剂表面Cu2+/(Cu2++Cu+)的比例越高，同时Cu2+物种的还原温度也越低。较多的Cu2+活性中心和较低的Cu2+物种的还原温度有助于铜和钯物种之间的氧化还原循环的顺利进行，使得活性组分Pd2+保持较高的稳定含量，从而促进了CO和MN低压气相合成DMC反应的顺利进行。
　　对不同钾前驱体KCl、KOH、CH3COOK和K2CO3改性PdCl2-CuCl2/AC催化CO和MN低压气相合成DMC的反应性能评价表明，其反应性能依次为：PdCl2-CuCl2-KCl/AC＞PdCl2-CuCl2/AC＞PdCl2-CuCl2-KOH/AC＞PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC＞PdCl2-CuCl2-K2CO3/AC。H2-TPR表征结果表明四种不同钾前驱体改性催化剂的Cu2+物种还原峰温度大小存在差异，PdCl2-CuCl2-KCl/AC催化剂上Cu2+还原峰的温度最低，Cu2+物种的氧化能力最强，进而使其越容易氧化 Pd0使其转变为活性Pd2+物种。XPS测试表明，PdCl2-CuCl2-KCl/AC表面 Cu2+/(Cu2++Cu+)的比例远高于PdCl2-CuCl2/AC，较多的Cu2+有利于氧化失活的Pd0为活性Pd2+物种。以PdCl2-CuCl2-KCl/AC为催化剂，DMC时空收率达到了900g.(L-cat)-1.h-1，DMC相对于MN和CO的选择性分别为90％和85%左右，表现出优异的催化CO和MN合成DMC反应活性。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 碳酸二甲酯简介

1.3 CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯

1.4 课题研究的目的及意义

第二章 实验部分

2.1 化学试剂

2.2 实验装置及工艺流程

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂及载体的表征

2.5 实验结果计算方法

第三章 催化剂制备及工艺条件的优化

3.1 引言

3.2 反应温度的优化

3.3 CO/MN比例的优化

3.4 催化剂溶剂的影响

3.5载体活性炭种类的影响

3.6 小结

第四章 活性炭表面化学性质对CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯反应性能的影响

4.1 引言

4.2 Wacker型催化剂长周期反应性能测试

4.3 活性炭改性对碳酸二甲酯生成反应性能的影响

4.4 小结

第五章 钾助剂的添加对CO和亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯反应性能的影响

5.1 引言

5.2 钾改性催化剂制备方法的优化

5.3 钾添加量的优化

5.4 最优钾改性助剂的选择

5.5 钾改性PdCl2-CuCl2/AC催化剂的表征

5.6 小结

第六章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢