一种气相合成碳酸二甲酯无氯双金属催化剂及制备和应用

摘要

一种气相合成碳酸二甲酯无氯双金属催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分铜，助剂和活性炭组成，以金属计，催化剂组成为Cu10.0～25.0wt%，助剂1.0～10.0wt%，活性炭65～85wt%。本发明具有转化率高，选择性好的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种无氯双金属负载型催化剂及制备方法和在甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，无毒且易于生物降解，是实现其它有机碳酸酯非光气法绿色合成的基础原料，被誉为绿色有机合成的“新基块”。目前，DMC的工业化合成方法中，光气法由于原料剧毒已被淘汰，酯交换法是国内DMC主要生产方法，但原料环氧乙烷或环氧丙烷价格受石化行业影响巨大，成本较高。甲醇氧化羰基化法合成DMC原子利用率高达80%，在热力学上也十分有利，采用的原料CO和甲醇均为煤化工产品，具有原料丰富、成本低等特点，具有广泛的工业应用前景，且符合清洁生产的要求，因而引起世界各国的关注。

美国DOW化学公司（US5004827）最早开发了甲醇直接气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，但该方法主要采用CuCl₂-KCl/AC催化剂，但在催化反应的过程中，Cl^-会逐步形成HCl而脱离催化剂，不仅腐蚀设备而且导致催化剂失活，同时生成的副产物水也会使CuCl发生化学转变而失活，一直制约着大规模工业化应用。通过将CuCl负载在载体上可以在一定程度上固定氯（Pacheco M A, Energy & Fuel, 1997, 11(1): 2），但羟基氢仍然容易和催化剂中Cl结合生成HCl而脱除，造成Cl流失。将CuCl与固体酸载体进行离子交换可以脱除Cl来制备低氯催化剂（King S T. Journal of Catalysis, 1996, 161(2): 530），但不可能将Cl全部脱除，催化剂中仍含有一定量Cl元素。因此，抛弃氯化铜盐前驱物，制备完全无氯新型催化剂，是实现气相直接法合成碳酸二甲酯工业化的关键。

太原理工大学李忠等人（李忠等, 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 2024）将Cu(CH₃COO)₂浸渍在活性炭上，然后直接热解制备出无氯负载型Cu₂O/AC催化剂，用于甲醇气相直接合成碳酸二甲酯，甲醇转化率为6.2%，DMC的时空收率为128.2 mg·g^-1·h^-1，DMC选择性为64.3%，单金属负载催化剂活性及选择性均较低。

美国专利US5391803和US4917711，采用分子筛为载体，采用非氯铜盐为活性金属源，通过浸渍或溶液离子交换将活性组份铜负载到分子筛上，并添加了碱金属或碱土金属助剂，制得催化剂甲醇转化率达到15%，DMC时空收率达200g·L^- 1·h^- 1，但其DMC选择性仅为60～70%。

上述结果表明，传统CuCl催化剂气相合成DMC存在氯流失问题，而Cu/AC和Cu/Y无氯催化剂则存在催化活性较低或产品选择性较低的问题。

发明内容

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种转化率高，选择性好的气相合成碳酸二甲酯无氯双金属催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分铜，助剂氧化物和活性炭组成，以金属计，催化剂组成为Cu 10.0～25.0 wt%，助剂 1.0～10.0 wt%，AC（活性炭）65～85 wt%。；

如上所述的助剂为镧、铈、钯、锆或铯。

如上所述的AC（活性炭）为活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭，比表面积800～3000 m²/g，孔容0.6～1.8 cm³·g^-1。

本发明的催化剂由如下制备方法制备的：

（1）将浓度为0.1～1.0 mol/L可溶性非氯铜盐水溶液和0.01～0.1 mol/L助剂的可溶性盐水溶液一起加入到60～120目的活性炭中，在超声波反应器中搅拌180～300 min，然后在60～90℃下蒸干溶剂，将蒸干的产物于90～120℃下干燥8～16h，得到干燥前驱体；

（2）干燥前驱体在氮气条件下，进行程序升温焙烧，升温程序如下：先以3～8℃/min速度升至250～300℃，然后以1～3℃/min速度升至320～450℃，恒温焙烧180～300min，自然冷却至室温取出，即得到无氯双金属负载型催化剂。

如上所述的可溶性非氯铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

如上所述的助剂M有硝酸镧、醋酸镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸钯、硝酸锆、硝酸铯、乙酸铯、碳酸铯中的一种。

本发明的催化剂用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，其反应步骤如下：

将催化剂和石英砂的混合物装入固定床反应器中，在氮气气氛下，将反应器中的催化剂床层加热至110～130 ℃；（2）体积组成为CO 20～40 vol%、O₂ 2～6 vol%和甲醇50～80 vol%的原料经预热器预热至100～125℃；（3）预热器出来的物料从反应器的上端进入管式反应器，物料气相体积空速为4000～7000h^-1，在温度为110～130 ℃和压力为0.5～3.0 MPa的条件下反应；（4）从反应器出来的物料经冷凝器冷凝后得到反应产物。

如上所述的催化剂和石英砂之间的加入量为催化剂与石英砂体积比为催化剂：石英砂＝100：50－200。

本发明的技术优势如下：

本发明通过加入助剂使活性组分铜在活性炭载体表面分散均匀（5nm左右），且双金属之间的强相互作用进一步使活性组分铜不易团聚烧结，制得的无氯双金属负载型催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成DMC的反应中表现出较好了催化性能，甲醇转化率为8.0～25.0%，DMC的时空收率达到280～500 mg·g^- 1·h^- 1以上，DMC的选择性为85～98%。

附图说明：

图1为对比例1制备的Cu/AC催化剂的TEM图

图2为实施例1制备的Cu-La/AC催化剂的TEM图

图3为实施例1制备的Cu-La/AC催化剂的局部放大TEM图。

具体实施方式

对比例1

浸渍法制备的无氯单金属负载型Cu/AC催化剂，具体步骤如下：

(1) 称取4.99 g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.1mol/L的醋酸铜水溶液；

(2) 称取60-80目椰壳活性炭（比表面积1600m²/g，孔容0.8 cm³·g^-1）10.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌240min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，90℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱中120℃干燥12h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通30ml/min的氮气350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到Cu/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-13.8 wt%，AC-86.2 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体反应步骤如下：

将5ml催化剂和5ml石英砂的混合物装入管式反应器中，通入N₂，将反应器中的催化剂床层加热至120 ℃，切换N₂为反应气经预热器预热至110℃后反应，气体体积比为CO:O₂:CH₃OH=10:1:30，体积空速为5500 h^-1，反应压力为0.5 MPa的条件下反应，经冷凝器冷凝后得到反应产物。

实施例1

(1) 称取4.99 g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.1mol/L的醋酸铜水溶液；称取2.16 g的La(NO₃)₃·6H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.02mol/L的硝酸镧水溶液。

(2) 称取60-80目椰壳活性炭（比表面积1600 m²/g，孔容0.8 cm³·g^-1）10.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌240min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，80℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱110℃干燥8h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量30ml/min，升温程序如下：先以6℃/min速度升至280℃，然后以2℃/min速度升至350℃，恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到Cu-La/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-13.0 wt%，La-5.6 wt %，AC-81.4 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体反应步骤如下：

(1) 将5ml催化剂和5ml的石英砂混合物装入管式反应器中，在氮气气氛下，将反应器中的催化剂床层加热至120 ℃；

(2) 体积组成为CO 20%、O₂ 2%和甲醇78%的原料经预热器预热至115 ℃；

(3) 预热器出来的物料从反应器的上端进入管式反应器，物料气相体积空速为5500 h^-1，在温度为120 ℃和压力为0.5 MPa的条件下反应；

(4) 从反应器出来的物料经冷凝器冷凝后得到反应产物。

实施例2

(1) 称取12.08 g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.2mol/L的硝酸铜水溶液；称取0.91 g的La(CH₃COO)₃·H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.01mol/L的醋酸镧水溶液。

(2) 称取80-100目果壳活性炭（比表面积2400 m²/g，孔容0.8 cm³·g^-1）10.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌280min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，70℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱100℃干燥15h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量30ml/min，升温程序如下：先以3℃/min速度升至300℃，然后以1℃/min速度升至400℃，恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到Cu-La/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-23.4 wt%，La-2.9 wt %，AC-73.7 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例3

(1) 称取24.16 g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，量取去离子水100 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成1.0 mol/L的硝酸铜水溶液；称取4.25 g的Ce(CH₃COO)₃·6H₂O，量取去离子水100 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.1mol/L的醋酸铈水溶液。

(2) 称取100-120目椰壳活性炭（比表面积2800 m²/g，孔容0.6 cm³·g^-1）18.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌250min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，60℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱90℃干燥16h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量60ml/min，升温程序如下：先以8℃/min速度升至250℃，然后以3℃/min速度升至450℃，恒温焙烧180min，自然冷却至室温取出，得到Cu-Ce/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-24.6 wt%，Ce-5.1 wt %，AC-70.3 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例4

(1) 称取14.97 g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O，量取去离子水150 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.5 mol/L的醋酸铜水溶液；称取0.80 g的Pd(NO₃)₂·2H₂O，量取去离子水150 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.02mol/L的硝酸钯水溶液。

(2) 称取60-80目木质活性炭（比表面积900 m²/g，孔容1.6 cm³·g^-1）30.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌180min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，90℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱120℃干燥8h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量50ml/min，升温程序如下：先以6℃/min速度升至280℃，然后以2℃/min速度升至350℃，恒温焙烧200min，自然冷却至室温取出，得到Cu-Pd/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-13.6 wt%，Pd-1.1 wt %，AC-85.3 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例5

(1) 称取18.12 g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.3 mol/L的硝酸铜水溶液；称取5.37 g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.05mol/L的硝酸锆水溶液。

(2) 称取80-100目果壳活性炭（比表面积1800 m²/g，孔容0.8 cm³·g^-1）13.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌300min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，80℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱100℃干燥10h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量20ml/min，升温程序如下：先以5℃/min速度升至260℃，然后以3℃/min速度升至380℃，恒温焙烧280min，自然冷却至室温取出，得到Cu- Zr/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-25.0 wt%，Zr-6.1 wt %，AC-68.9 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例6

(1) 称取11.98 g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O，量取去离子水200 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.3 mol/L的醋酸铜水溶液；称取1.17 g的CsNO₃，量取去离子水200 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.03mol/L的硝酸铯水溶液。

(2) 称取60-80目椰壳活性炭（比表面积1200 m²/g，孔容1.2 cm³·g^-1）25.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌280min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，80℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱110℃干燥8h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量30ml/min，升温程序如下：先以7℃/min速度升至290℃，然后以2℃/min速度升至450℃，恒温焙烧300 min，自然冷却至室温取出，得到Cu-Cs/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-12.9 wt%，Cs-2.7 wt %，AC-84.4 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例7

(1) 称取5.0 g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O，量取去离子水100 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.25 mol/L的醋酸铜水溶液；称取1.15 g的CH₃COOCs，量取去离子水100 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.06mol/L的醋酸铯水溶液。

(2) 称取100-120目果壳活性炭（比表面积2200 m²/g，孔容1.0 cm³·g^-1）11.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌240min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，80℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱100℃干燥10h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量60ml/min，升温程序如下：先以5℃/min速度升至300℃，然后以3℃/min速度升至450℃，恒温焙烧300 min，自然冷却至室温取出，得到Cu-Cs/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-12.2 wt%，Cs-6.4 wt %，AC-81.4 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

实施例8

(1) 称取30.2 g的Cu(NO₃)₂·3H₂O，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.5 mol/L的硝酸铜水溶液；称取4.07 g的Cs₂CO₃，量取去离子水250 mL，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.05mol/L的碳酸铯水溶液。

(2) 称取80-100目椰壳活性炭（比表面积2400 m²/g，孔容0.7 cm³·g^-1）30.0 g，加到上述混合溶液中，置于超声波反应器中搅拌300min；

(3) 将烧杯放置在恒温水浴锅中，90℃蒸干溶剂，将蒸干的产物放入烘箱120℃干燥8h；

(4) 干燥后的前驱体在管式炉中通氮气焙烧，氮气流量30ml/min，升温程序如下：先以6℃/min速度升至180℃，然后以3℃/min速度升至450℃，恒温焙烧300 min，自然冷却至室温取出，得到Cu-Cs/AC催化剂，以金属计，其组成为Cu-20.1 wt%，Cs-4.4 wt %，AC-75.5 wt%。

催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体条件及结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。

对本发明实施例1制备的双金属无氯Cu-La/AC催化剂进行了TEM表征（附图1），并与对比例1浸渍法制备的无氯单金属负载型Cu/AC催化剂进行对比（附图2）。可以看出，单金属负载型Cu/AC催化剂表面Cu的分散度较差，聚集比较严重，而本发明制备的无氯双金属催化剂则分散均匀，均为5nm左右。由实施例1催化剂的80万倍放大TEM图（附图3）可以看出，催化剂表面存在Cu(111)面和La₂O₃(110)面的晶格线，并且Cu覆盖在La₂O₃上，说明催化剂Cu物种与La物种表面发生强相互作用，可以使活性组分铜不易团聚烧结。

 

附表1