生物柴油物性预测与不饱和燃料燃烧反应动力学研究

摘要

生物柴油是一种由长链脂肪酸酯构成的混合物，主要以植物油、动物脂肪等油脂为原料与醇通过酯交换反应生成，作为一种生物质燃油，具有清洁、安全、可再生等优势，已成为传统化石柴油的一种可再生替代燃料。
　　然而，生物柴油的理化特性不同于传统化石柴油，其在发动机中的喷雾燃烧特性也不同于传统化石柴油。生物柴油物性预测模型和燃烧反应动力学研究是生物柴油喷雾燃烧过程研究的基础。本文将从这两个方面展开研究。
　　鉴于实验测量无法满足发动机喷雾燃烧模拟对宽广温度范围内物性数据的需求，本文对生物柴油密度、黏度和蒸气压进行了预测模型研究。
　　首先，提出运用线性拟合方法来确定参考压缩因子的Rackett-Revised生物柴油密度预测模型，利用芥花籽、麻风树和无患子三种生物柴油在常温至523 K温度范围内的密度数据，与三种 GCVOL基团贡献密度模型（ GCVOL-Elbro、GCVOL-Ihmels和GCVOL-Pratas）和其他三种基于Rackett修正方程的密度模型（Rackett-Yamada、Rackett-Soave和Rackett-Yuan）进行了对比研究。结果表明， Rackett-Revised模型在整个温度范围内的预测精度最优，整体平均相对偏差为0.42％，准确预测了生物柴油密度与温度的依存关系，可为生物柴油的喷雾模拟研究提供常温至临界温度范围内的密度数据；同时，研究结果也表明GCVOL基团贡献密度模型不适用于高于373 K的温度范围。
　　其次，构建了313 K生物柴油运动黏度人工神经网络(ANN)预测模型，只需脂肪酸甲酯(FAME)的质量分数作为输入，避免了 Knothe–Steidley模型和Ramírez-Verduzco模型所必需的FAME黏度作为输入。此外，ANN模型可在训练过程中学习考虑组分间相互作用对生物柴油运动黏度的影响，使其预测精度优于Knothe–Steidley模型和Ramírez-Verduzco模型，具有最低的均方误差(0.0099)和最高的相关系数(0.9774)，同时，该ANN模型可扩展考虑更多的FAME。
　　再次，为准确预测生物柴油的整个蒸气压曲线，本文以Riedel方程为蒸气压温度依存关系方程，引入 CH2(ester)基团用于区分脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，利用4687组蒸气压数据开发了预测脂肪酸酯蒸气压的基团贡献模型。通过2584组测试实验数据的检验表明，本文开发的基团贡献模型的可靠性和预测精度优于Ceriani基团贡献模型，精度提高近2倍。另外，本基团贡献模型对生物柴油蒸气压也具有较优的预测性能，整体平均相对偏差为5.49%，蒸气压预测结果具有良好的温度依存关系，可为蒸发过程模拟研究提供更为准确的蒸气压数据。
　　在燃烧反应动力学方面，鉴于生物柴油主要组分多为不饱和脂肪酸酯，烯烃也是脂肪酸酯燃烧的重要中间产物，本文基于烯烃特征反应的理论研究进展，首先分别对1-己烯和1-辛烯进行了燃烧模拟与实验研究，然后对兼具双键和酯基的10-十一烯酸甲酯进行了低温燃烧实验研究。
　　首先，发展了1-己烯燃烧反应动力学详细机理，该机理包括1113种组分和4794步反应，并利用常压和高压射流搅拌反应器(JSR)、快速压缩机和激波管实验数据对该机理进行了验证。本文改进或增加的反应中，羟基(?H)与1-己烯的加成反应是低温氧化的主要燃油消耗路径；Waddington机理对1-己烯低温反应活性具有抑制作用，与之相竞争的反应是羟基环醚的生成反应。烯丙位自由基和超氧化氢自由基(H?2)的反应对1-己烯低温反应活性具有很强的促进作用，是消耗烯丙位自由基和生成不饱和醛的主要反应路径；α-羟烷基的氧化反应对1-己烯低温反应活性具有很强的抑制作用，是己醛和2-己酮的主要生成路径。
　　然后，开展了1-辛烯常压JSR低温氧化实验（反应温度500–1100 K，当量比0.25–2.0），并构建了由2337种组分和10028步反应构成的燃烧反应动力学详细机理。实验和模拟研究发现，3-乙基环己烯和4-乙基环己烯的生成表明内加成环化反应是辛烯基自由基的消耗路径之一，与异构、氧气加成等反应呈竞争关系，是长链不饱和燃料低温燃烧反应动力学实验和模拟研究的重要参考依据。
　　最后，开展了10-十一烯酸甲酯常压JSR低温氧化实验（反应温度500–1100 K，当量比0.5–2.0），检测并定量测量了以往长链不饱和酯低温燃烧研究中没有检测或定量测量的含酯基的不饱和醛、羟基环醚等特征产物。实验结果表明，10-十一烯酸甲酯燃烧过程中具有明显的负温度系数(NTC)行为，当量比的增大抑制低温反应活性(<800 K)。10-氧代十一酸甲酯的生成表明含酯基的α-羟烷基的氧化反应是不饱和脂肪酸甲酯的重要低温反应，其对反应活性将具有抑制作用；含酯基的烯丙位自由基可与H?2反应生成含酯基的不饱和醛，即11-氧代9-十一烯酸甲酯，与之竞争的反应路径生成非常规有害排放物丙烯醛。酯基的存在降低了β位C?C键的键离解能，导致1,8-壬二烯生成量大于1,9-癸二烯；含酯基自由基的β-断裂反应和不饱和酯的逆烯反应是生成不饱和脂肪酸甲酯的重要路径。含酯基的环氧乙烷、四氢呋喃和羟基环醚的生成表明10-十一烯酸甲酯与 H?2、H和?H的加成反应是其低温氧化的重要反应路径；此外，含酯基的环己烯产物的生成表明，长链不饱和脂肪酸酯脱氢后的自由基可环化生成环烯烃。10-十一烯酸甲酯的低温反应活性低于饱和的癸酸甲酯和硬脂酸甲酯，介于油酸甲酯和亚油酸甲酯之间。本文的实验数据和反应路径分析为生物柴油燃烧反应动力学机理开发和验证提供了重要依据。

目录

声明

字母注释表

第一章 绪 论

1.1引言

1.2生物柴油

1.3生物柴油物性预测模型的研究现状

1.4生物柴油燃烧反应动力学的研究现状

1.5本文主要研究内容和结构

第二章 生物柴油高温密度预测

2.1引言

2.2预测模型

2.3实验数据

2.4结果与讨论

2.5本章小结

第三章 生物柴油313 K运动黏度神经网络模型

3.1引言

3.2实验数据

3.3预测模型

3.4结果与讨论

3.5本章小结

第四章 生物柴油脂肪酸酯蒸气压预测

4.1引言

4.2实验数据

4.3基团贡献模型

4.4结果与讨论

4.5本章小结

第五章 1-己烯燃烧反应动力学详细机理研究

5.1引言

5.2 1-己烯燃烧反应动力学机理

5.3机理实验验证

5.4反应路径分析

5.5本章小结

第六章 1-辛烯低温燃烧反应动力学实验与模拟研究

6.1引言

6.2实验方法

6.3模型开发

6.4实验与模拟结果

6.5本章小结

第七章 10-十一烯酸甲酯低温燃烧反应动力学实验研究

7.1引言

7.2实验方法

7.3实验结果

7.4低温反应活性对比与讨论

7.5本章小结

第八章 结论与展望

8.1结论

8.2展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢