生物柴油替代燃料燃烧反应动力学的实验与模型研究

摘要

能源是人类社会发展的核心动力和重要保障，尤其是在以能源战略为主导的今天，其地位举足轻重。自从第一次工业革命以来，化石燃料逐渐走上了历史的舞台。在过去的几十年里，大约88％的全球能源通过化石燃料的燃烧被消耗掉。然而，化石燃料的大量燃烧以及消耗会带来如环境污染和能源危机等不容小觑的问题。因此，越来越多的目光开始聚焦于清洁、环境友好以及可再生的新型生物燃料，尤以生物柴油更为突出。生物柴油，作为第一代生物燃料，可以通过动物油、废弃油脂或植物油脂与一元醇（甲醇或者乙醇）经酯交换形成。实际上，生物柴油是大分子长链烷基酯的混合物，主要包括如棕榈酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯在内的饱和与不饱和长链脂肪酸甲酯。由于其组份复杂，所以相关的燃烧实验和动力学模型研究难度极大。为了克服这些困难，目前最好的解决办法是寻找短链的脂肪酸甲酯作为其替代燃料，以此来模拟实际生物柴油的燃烧特性。本文选取了已经被广泛认可的C4脂肪酸甲酯（丁酸甲酯和丁烯酸甲酯）以及C10脂肪酸甲酯（癸酸甲酯），对其开展了变压力流动反应器热解实验和相关的反应动力学研究。 本论文的工作主要从热解实验和动力学模型两个方面展开。在热解实验方面，利用不同的检测方法对热解产物进行检测。分别通过传统的气相色谱-质谱检测方法(GC/GC-MS)和同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)对生物柴油的替代燃料进行了变压力流动反应器热解的实验研究。在燃料热解过程中，检测到了一系列的热解产物，并得到了燃料和产物摩尔分数随温度变化的曲线。在动力学模型方面，构建了丁酸甲酯和丁烯酸甲酯的燃烧反应动力学模型以及癸酸甲酯的热解动力学模型，并通过热解实验数据对其进行了验证。同时，也利用文献的实验数据对丁酸甲酯和丁烯酸甲酯的燃烧反应动力学模型进行了全面地检验。模拟工作主要是通过CHEMKIN PRO软件开展，通过生成速率分析(ROP)和敏感性分析对燃料和关键物种的生成和消耗进行反应动力学分析，揭示燃料的燃烧反应动力学特性。本文工作主要围绕丁酸甲酯、丁烯酸甲酯和癸酸甲酯三种生物柴油替代燃料开展。 对于丁酸甲酯和丁烯酸甲酯，其流动反应器热解实验主要在30、150和780Torr三个压力条件下进行研究。利用气相色谱-质谱技术对烷烃、烯烃以及苯等热解产物进行了全面的检测和鉴别。同时，构建了一个包含304个物种和1790步基元反应的丁酸甲酯和丁烯酸甲酯详细燃烧反应动力学模型，以此研究燃料的分解特性以及不饱和脂肪酸甲酯结构中C=C双键对不饱和物种生成的影响。根据ROP分析得知，丁酸甲酯的分解路径主要是由H原子或CH3自由基主导的H提取反应以及单分子解离反应所决定;丁烯酸甲酯的分解路径主要通过单分子解离反应、H原子或CH3自由基主导的H提取反应以及H原子引发的H加成反应。在丁烯酸甲酯的热解过程中，我们发现乙炔、丙二烯和丙炔等不饱和碳氢化合物以及苯的浓度要高于丁酸甲酯热解实验所测浓度。ROP结果表明，BAOJ2D、MB2DMJ以及sC3H5CO自由基对乙炔、丙炔、丙二烯等物种的生成发挥着重要的作用，而这三个自由基是丁烯酸甲酯分解之后生成的主要中间体;而在MB热解过程中，乙炔、丙炔、丙二烯等物种的生成会经过一系列复杂的反应，使其反应通量受到影响，极大限制了这些物种的生成。此外，本文发展的丁酸甲酯和丁烯酸甲酯燃烧反应动力学模型也通过层流预混火焰、射流搅拌反应器低温氧化以及丁酸甲酯的激波管热解等文献数据进行了全面的验证。模拟结果表明本文发展的模型能够很好的模拟前人文献的实验数据。 对于癸酸甲酯，其流动反应器热解实验主要在30和760Torr两个压力条件下进行研究。利用同步辐射真空紫外光电离质谱检测到了烷烃、1-烯烃、不饱和脂肪酸甲酯以及芳香烃等热解产物，得到了燃料和热解产物摩尔分数随温度变化的曲线。同时，构建了一个包含286个物种和2165步基元反应的癸酸甲酯热解动力学模型，以此来研究燃料的分解路径以及热解过程中C5-C91-烯烃、C4-C9不饱和脂肪酸以及相关芳香烃的生成与消耗路径。ROP分析和敏感性分析表明，癸酸甲酯的消耗路径主要是单分子解离反应以及H原子或CH3自由基主导的H提取反应。C5-C91-烯烃的生成路径主要与MD自由基(C11H21O2)的β-C-C键解离反应有关;C4-C9不饱和脂肪酸的生成路径则是由各类酯基自由基的β-C-C键解离反应和β-C-H键断裂反应所决定;而对于芳香烃产物来说，苄基在其生成过程中扮演着重要的角色。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1能源现状及环境

1．2清洁的能源—生物燃料

1．2．1 生物燃料现状

1．2．2生物柴油

1．3替代燃料

1．3．1替代燃料的定义

1．3．2生物柴油替代燃料

1．4丁酸甲酯和丁烯酸甲酯反应动力学研究现状

1．5癸酸甲酯反应动力学研究现状

1．6本论文研究目标

参考文献

第2章实验与模拟方法

2．1热解实验平台介绍

2．1．1 流动管热解反应器结合GC／GC-MS

2．1．2 流动管热解反应器结合同步辐射真空紫外光电离质谱

2．2 实验方法及数据处理

2．3 动力学模拟

2．3．1 CHEMKIN PRO参数的输入和计算

2．3．2各类反应器模拟方法

2．3．3机理分析方法

参考文献

第3章丁酸甲酯和丁烯酸甲酯燃烧动力学模型研究

3．1引言

3．2燃烧反应动力学模型的构建

3．2．1丁酸甲酯子机理模型的构建

3．2．1丁烯酸甲酯子机理模型的构建

3．3实验结果与讨论

3．3．1 丁酸甲酯的分解

3．3．2 丁烯酸甲酯的分解

3．3．3 丁酸甲酯和丁烯酸甲酯热解中不饱和物种的比较

3．4燃烧反应动力学模型的验证与讨论

3．4．1层流预混火焰

3．4．2射流搅拌反应器低温氧化

3．4．3丁酸甲酯激波管热解

3．5本章小结

参考文献

第4章癸酸甲酯热解动力学模型研究

4．1引言

4．2癸酸甲酯热解机理构建

4．3实验结果和讨论

4．3．1癸酸甲酯的分解路径分析

4．3．2 C5-C9 1-烯烃的生成与消耗路径分析

4．3．3 C4-C9不饱和脂肪酸甲酯的生成与消耗路径分析

4．3．4芳香烃的生成路径分析

4．4本章小结

参考文献

第5章结论与展望

致谢

在读期间发表的学术论文