电化学二氧化碳还原和氧还原的密度泛函理论研究

摘要

电化学作为能量转化的一种高效方法，受到了越来越多的关注。随着二氧化碳（CO2）排放量的增加和煤、石油等不可再生能源的消耗，随之产生的全球变暖和能源危机等问题日益严重，亟需寻找一种合适的解决方法。利用电化学转化CO2制备高附加值化合物，在降低CO2含量同时可生成多种燃料，为以上问题提供了有效的解决办法。此外，质子膜交换燃料电池（PEMFC）可将氢能直接转化为电能，是一种高效清洁的发电装置。 本论文基于第一性原理，即密度泛函理论，针对电化学还原CO2和燃料电池阴极表面氧还原反应开展了系统的理论研究。首先，研究了在铅（Pb）、锡（Sn）金属电极表面，电化学还原CO2的反应过程并进行了对比。发现在两种金属电极上，溶液中的H+先吸附在表面，通过Eley-Rideal反应机理结合CO2分子生成甲酸根（HCOO*）。由于 HCOO*在碱性电解质中容易结合电极传来的电子脱附生成HCOO?离子，且调节溶液为酸性后可生成甲酸，因此在两种电极表面还原CO2的主要产物都为甲酸。对比Pb、Sn表面HCOO*继续还原可能生成的副产物，在Sn电极表面可能生成少量的甲烷和一氧化碳，而 Pb电极上几乎没有副产物生成。 由于金属氧化物对CO2的吸附和活化能力更强，且Sn表面易被氧化生成氧化锡（SnO）层，所以我们研究了在锡负载氧化锡（SnO/Sn）表面，电化学还原CO2的完整反应机理。发现在溶液环境中，水分子吸附在SnO表面可以分解生成对称羟基（OH*）结构，使得CO2容易被活化生成重要的中间体碳酸氢根（HCO3*）。反应的主要还原产物为甲酸和一氧化碳，并极大地降低了反应过电势（低至0.20 V）。为了寻找合适的催化剂调控 CO2电化学转化的产物，我们引入了活性更高的金属氧化物：氧化钛，建立了TiO/Sn表面模型和Ti3O6/Sn团簇模型，分析了CO2电化学还原的反应过程，通过考察各种可能的反应路径和缺陷位的影响，发现其主要产物都为甲醇，而且证实了还原程度较高的表面模型更有利于反应的进行。 我们还考察了氧掺杂石墨烯表面负载Pt基合金催化剂对氧还原反应的影响。通过对不同负载金属合金上氧吸附和还原反应过程的考察，发现 Pt与第四周期后过渡态金属（如Mn、Fe、Co和Ni）生成合金时，与负载纯Pt4团簇相比，降低了O2、OH、H2O的吸附能，更利于氧还原反应的进行。 此外，通过建立电极与溶液界面的模型，研究了隐性和显性溶剂模型对电化学反应的影响。发现对于暴露在溶液中的含氧中间体，至少需要包含四个水分子才能准确的表示溶剂效应对反应机理的影响。对于其他不含氧且与水无相互作用的反应中间体，隐性溶剂模型的修正足够表达其溶剂效应。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 电化学的应用

1.2 二氧化碳的电化学转化

1.3 氧还原反应（ORR）

1.4 电化学中的溶剂效应

1.5 理论基础和研究方法

1.6 论文的研究意义及研究内容

第2章 Pb(211)和Sn(112)表面CO2电化学还原的密度泛函研究

2.1 引言

2.2 研究方法和模型

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 表面羟基对CO2在SnOx/Sn表面电化学还原反应的促进作用

3.1 引言

3.2 研究方法和模型

3.3 研究结果和讨论

3.4 本章小结

第4章 CO2在Sn(112)负载的TiO表面模型和Ti3O6团簇模型上电化学还原的机理

4.1 引言

4.2 研究方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 氧掺杂石墨烯负载Pt3M(M=3d过渡金属)合金对氧还原反应活性的影响

5.1 引言

5.2 研究方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 隐性和显性溶剂模型对Sn(112)表面CO2电化学还原反应的影响

6.1 引言

6.2 研究方法

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

附录

发表论文和参加科研情况说明

致谢