不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

摘要

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注.然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议.本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究.能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低.当N掺杂浓度达到4.2％(原子分数)时,PNG具有最优导电性.且当N掺杂浓度大于1.4％时,PNG的导电率总是高于GNG.氧还原自由能阶梯曲线发现O2的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤.在同等氮掺杂浓度下,O2的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性.进一步分析发现:当N掺杂浓度在低于2.8％时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O2质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8％时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性.