非均相液相氧化甲苯制苯甲醛

摘要

在1.0L间歇反应器中，进行了Mn-Mo复合氧化物选择性液相催化氧化甲苯生成苯甲醛的研究。通过实验观察与假设模型的结合，建立了在140~170℃范围内甲苯消耗和苯甲醛生成的表观动力学模型并获得了相关参数。结果表明，甲苯氧化速率和苯甲醛生成速率与底物浓度，氧气分压和非均相催化剂表面积分别成正比。 在反应过程中，甲苯氧化成苯甲醇的活化能最高(约81kJ·mol-1)，苯甲醇继续氧化成苯甲醛的能垒最低(约57kJ·mol-1)。同时在乙酸介质中，苯甲醛自氧化的活化能仅稍低于甲苯氧化的活化能，约1.9kJ·mol-1。实验结果还显示苯甲醇的转化确实有助于苯甲醛的生成，转化动力学服从一级平行-连续反应模型。增加反应温度和停留时间可加速苯甲醇向苯甲醛的转化。此外由于不同金属离子间协同效应的存在，钼元素掺杂在Mn/Mo=3/1时提高了非均相催化剂的催化表现。在本征动力学部分，LH-OS-ND（Langmuir-Hinshelwood竞争型非解离）机理适用于解释液相甲苯氧化过程。氧气和苯甲醛表现出较弱的吸附能力(ΔHads,Oxy=?15kJ·mol-11,ΔHads,Bald=?30kJ·mol-1)，但较强的表面移动能力(ΔSads,Oxy=?22J·mol-1·K-1,ΔSads,Bald=?39J·mol-1·K-1)。基于提出的L-H机理，推导了甲苯氧化过程中主要反应的本征速率方程。结果表明本征动力学与表观动力学保持一致。 此外，本文系统研究了一种用于合成CuxMn3.66-xMo3O12（CMMO）金属钼酸盐颗粒的柠檬酸溶胶-凝胶技术。讨论了添加物（铜离子，柠檬酸）浓度和pH对CMMO特异性合成的影响。通过XRD，SEM，TEM，XPS，FT-IR，BET和H2-TPR等手段对所制备的CMMO物化性质进行了表征，并探讨了这些物化性质对催化剂合成条件的依赖性。发现这些合成因素显著影响着晶体结晶相和表面结构。用甲苯-催化剂均匀混合体系评价所合成的催化剂作用于甲苯液相氧化的催化活性。结果表明，Mn3+/Mn2+及Oads/Olat摩尔比影响着甲苯选择性氧化途径，从而在催化剂活性和产物选择性中起关键作用。同时，详细研究了影响反应速率的因素，如反应温度，停留时间，催化剂质量，促进剂质量，空气流率和底物对溶剂的体积比等。相同催化剂进行多次重复实验来评估催化剂的可重复使用性，结果显示催化剂在8次重复使用后其催化活性也没有发生显著变化。在高结晶度CMMO纳米颗粒催化剂上催化甲苯液相反应，4小时后观察到甲苯转化率为60％，苯甲醛选择性为57.4％。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 前言

1.2 甲苯性质及应用

1.3 苯甲醛性质及应用

1.4 甲苯催化氧化体系构成

1.5 苯甲醛制备工艺

1.5.1 甲苯侧链氯化水解法

1.5.2 甲苯光化学氧化法

1.5.3 甲苯电化学氧化法

1.5.4 甲苯气相催化氧化法

1.5.5 甲苯液相催化氧化法

1.6 甲苯液相氧化催化体系

1.6.1 均相催化体系

1.6.2 非均相催化体系

1.7 课题来源及主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 实验装置及操作

2.2.1 实验装置

2.2.2 实验步骤

2.3 催化剂的制备

2.3.1 溶胶-凝胶法制备MnMoO4

2.3.2 溶胶-凝胶法制备CuxMn3.66-xMo3O12

2.4 催化剂的表征方法

2.4.1 X射线衍射

2.4.2 扫描/透射电子显微镜

2.4.3 N2吸附/脱附

2.4.4 X射线光电子能谱

2.4.5 电感耦合等离子体质谱

2.4.6 傅利叶红外光谱

2.4.7 程序升温还原

2.5 实验结果分析

2.5.1 定性分析

2.5.2 定量分析

2.5.3 甲苯转化率及氧化产物选择性、产率的计算

第3章 甲苯非均相液相氧化动力学研究

3.1 引言

3.2 催化剂的表征

3.3 表观动力学

3.3.1 表观甲苯消耗速率

3.3.2 表观苯甲醛生成速率

3.3.3 Mn/Mo摩尔比的影响

3.4 反应机理及本征动力学

3.5本章小结

第4章 溶胶-凝胶法合成CuxMn3.66-xMo3O12多金属氧化物

4.1 引言

4.2 催化剂的物化性质

4.3 合成条件的影响

4.3.1 柠檬酸浓度的影响

4.3.2 铜离子浓度的影响

4.3.3 前驱体pH的影响

4.4 催化剂的反应性能

4.5本章小结

第5章 工艺条件对甲苯液相氧化的影响

5.1 反应温度和停留时间的影响

5.2 催化剂和促进剂质量的影响

5.3 空气流率和溶剂浓度的影响

5.4 催化剂的回收再利用

5.5本章小结

第6章 结论与展望

6.1 研究结论

6.2 研究创新点

6.3 研究展望

参考文献

附录

附录A

附录B

符号说明

发表论文和参加科研情况说明

致谢