铜催化的烯烃含氟官能团化—β-氟代-α,β-不饱和酮的合成

摘要

近年来，过渡金属催化的自由基反应成为了有机化学领域的研究热点之一。过渡金属参与的自由基含氟官能团化反应已成为构建各类新颖含氟分子结构的高效便捷途径。在各种过渡金属催化的自由基氟化反应中，铜催化的自由基反应具有催化剂廉价易得，收率高，催化效率高等特点，具有潜在的应用价值。 本文以铜盐作催化剂，以N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为配体和碱，实现了富电子烯烃-烯醇硅醚类底物的自由基含氟官能团化。在富电子烯烃的自由基含氟官能团化反应中，通过对催化剂、配体(碱)、添加剂、溶剂等条件的筛选，确定最优反应条件为：碘化亚铜(CuI)作催化剂，PMDETA作配体及碱，三乙基氯硅烷(TESC1)作添加剂，乙腈作溶剂，60℃下进行反应。此反应以较高的收率、优异的Z/E构型比得到β-氟代-α,β-不饱和酮。富电子烯烃的自由基含氟官能团化反应对含有供电子芳环及较弱的吸电子芳环的烯醇硅醚类底物具有很好的适用性。当使用含有强吸电子基团芳环的烯醇硅醚底物及低活性的脂肪族烯醇硅醚时，反应依然得到中等收率。综上所述，成功实现了对富电子烯烃的偕二氟、全氟官能团引入。此反应具有条件温和、底物适用广泛、高收率、构型选择性好及产物的合成应用潜力大等特点，为合成新的含氟分子提供了新的方法。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 过渡金属催化的烯烃的含氟官能团化

1.1.1 过渡金属催化的未极化烯烃含氟官能团化

1.1.2 过渡金属催化的富电子烯烃含氟官能团化

1.1.3 过渡金属催化的缺电子烯烃含氟官能团化

1.2 立题思想

第2章 结果与讨论

2.1 课题构建及内容

2.2 反应可行性条件筛选

2.2.1 富电子烯烃含氟官能团化反应的可行性筛选

2.2.2 缺电子烯烃含氟官能团化反应的可行性筛选

2.3 富电子烯烃含氟官能团化反应最优条件的筛选

2.3.1 硅基保护基的筛选

2.3.2 温度的筛选

2.3.3 添加剂对反应结果的影响

2.3.4 考察外加水对反应结果的影响

2.3.5 不同铜催化剂对反应的影响

2.3.6 溶剂对反应的影响

2.3.7 配体/碱对反应的影响

2.3.8 尝试减少除水剂与配体/碱的用量

2.3.9 反应优化条件小结

2.3.10 反应底物适用性

2.3.11 直接以酮作为底物的一锅法探究

2.3.12 反应机理的探究

2.3.13 产物的衍生应用实验

2.3.14 课题小结

2.4 缺电子烯烃含氟官能团化反应最优条件的筛选

2.4.1 碱的筛选

2.4.2 不同配体对反应的影响

2.4.3 课题小结

第3章 实验部分与数据分析

3.1 实验仪器

3.2 实验试剂

3.3 富电子烯烃含氟官能团化反应实验部分

3.3.1 原料制备实验操作

3.3.2 烯醇硅醚的含氟官能团化反应实验操作

3.3.3 衍生实验操作

3.4 缺电子烯烃含氟官能团化反应实验部分

3.5 产物解析

3.6.1 产物谱图解析

参考文献

附录

发表论文和参加科研情况说明

致谢