手性螺环双膦配体的设计合成及其应用研究

摘要

在不对称催化合成领域中,手性双膦配体占有重要地位.在最近三十多年,虽然出现了许多优秀的以联萘、联苯、二茂铁、环芃烷等为骨架的手性双膦配体,但设计和合成结构新颖且性能优异的手性双膦配体仍然非常重要.为此,我们设计和合成了以螺二氢茚为骨架的螺环双膦配体.我们用易于制备的光学纯1,1'-螺二氢茚-7,7'-二酚为原料,经五步反应以50-65﹪的总收率合成了四种不同取代的螺环双膦配体.所合成的螺环双膦配体均得到NMR,MS,IR及元素分析的证实;同时通过螺环双膦配体与氯化钯的单晶衍射分析,进一步确证了配体结构.同时,我们采用动力学的方法研究了碱(MO<'t>Bu)对苯乙酮催化氢化反应速度的影响,并首次发现如下实验现象:当双膦-钌-双胺催化体系中,螺环双膦配体由SDP、An-SDP、Tol-SDP变化到Xyl-SDP时,碱(MO<'t>Bu)影响催化氢化反应的速率顺序由KO<'t>Bu>NaO<'t>Bu>LiO<'t>Bu逐渐变为NaO<'t>Bu>KO<'t>Bu>LiO<'t>Bu.

目录

文摘

英文文摘

第一章手性双膦配体的研究进展

1.1前言

1.2手性双膦配体的研究进展

1.2.1联芳环类双膦配体

1.2.2DIOP类型的1,4-双膦配体

1.2.3DuPhos和BPE类型的1,2-双膦配体

1.2.4二茂铁类双膦配体

1.2.5其它双膦配体

1.3立题思路

Reference:

第二章手性螺环双膦配体SDP的设计、合成及结构特征

2.1手性螺环双膦配体的设计

2.2合成路线设计

2.3配体合成的结果与讨论

2.4螺环双膦配体SDP的结构特征

2.5本章小结

References:

第三章手性螺环双膦配体SDP在酮的不对称催化氢化反应中的应用

3.1 RU(Ⅱ)-双膦/双胺络合物催化体系的研究进展

3.2 SDP在RUCL2-双膦/双胺催化体系中的应用

3.2.1对苯乙酮的催化氢化

3.2.2RuCl2-[(S)-Xyl-SDP][(R,R)-DPEN]对取代苯乙酮及其它底物的催化氢化

3.2.3MOtBu对催化氢化反应速度的影响

3.3本章小结

Reference:

第四章手性螺环双膦配体SDP在不对称烯丙基取代反应中的应用

4.1钯催化不对称烯丙基取代反应的概述

4.2螺环双膦配体SDP在钯催化不对称烯丙基取代反应中的应用

4.2.1手性螺环双膦配体SDP在钯催化不对称烯丙基氨基取代反应中的应用

4.2.2螺环双膦配体SDP在钯催化不对称烯丙基烷基取代反应中的应用

4.3本章小结

References:

第五章实验部分

5.1手性螺环双膦配体的合成

5.1.1所需试剂的合成

5.1.2手性螺环双膦配体的合成

5.1.3PdCl2((S)-SDP)单晶的制备

5.2酮的不对称催化氢化

5.2.1RuCl2-双膦/双胺钌络合物的合成

5.2.2苯乙酮的氢化

5.2.3取代苯乙酮及其它底物的氢化实验

5.2.4催化氢化动力学实验

5.3烯丙基取代反应

References:

总结论

致谢