生物活性分子NO和NADH的若干物理有机化学问题

摘要

本论文运用热力学手段，并结合动力学研究方法，对生物活性分子NO和NADH的若干物理有机化学问题进行了研究。利用滴定量热技术并结合适当的热力学循环首次测定了乙腈溶液中七个取代的Ⅳ-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺(简写为G-MNBS，G=P-OCH<,3>，p-CH<,3>，P-H，P-Cl，p-Br，2,5-2Cl，m-NO<,2>)系列化合物中N-NO键的异裂能和均裂能。实验结果表明G-MNBS中N-NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为44.3～49.5kcal／mol和33.0～34.9kcal／mol，这些数据暗示着G-MNBS均裂释放NO自由基(NO<'·>)比异裂释放NO正离子(NO<'+>)要容易得多。相应的自由基负离子G-MNBS<'-·>中N-NO键的异裂能和均裂能的能量范围分别为-3.1～1.8 kca1／mol和-15.8～-12.9kcal／mo1，这些负的能量数值意味着G-MNBS<'-·>在室温下非常不稳定，很容易自发释放NO自由基或者NO负离子(NO<'->)，但是释放NO自由基要比释放NO负离子容易些。本文还成功地应用以上所获得的N-NO键断裂能数据对乙腈溶液中G-MNBS与3,6-二溴咔唑之间的NO转移反应进行了机理分析，并且也对取代的N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺氮负离子(G-MBSN<'->)被NO亚硝化的可能机理进行了详尽的阐述。 通过确立新的Y-NO成键反应体系，设计热力学循环，建立了一种测定金属卟啉NO亲合势的方法，获得了苯腈溶液中十二个亚硝基-α,β,γ,δ-四取代苯基钴卟啉(T(G)PPCo<'Ⅲ>NO和T(G)PPCo<'Ⅱ>NO)中相应Co-NO键断裂能数据。并且利用所测得的热力学数据并结合相关的动力学参数测定结果，阐明了T(G)PPCo<'Ⅱ>与N-亚硝基-3,6-二溴咔唑(CBZNO)之间NO转移的反应机理。同时还研究了4-位取代的汉斯酯衍生物与Ph<,3>CSNO之间的氧化还原反应，并借助于动力学同位素效应和活化参数的测定，初步探测了两者之间的反应机理。此外，本论文还通过设计新的热力学循环并借助恒温滴定量热和电化学技术手段，获得了乙腈溶液中六个4-位芳基取代的汉斯酯衍生物(简写为4-G-HEH，G=P-OCH<,3>Ph，P-CH<,3>Ph，Ph，P-C1Ph，m-N0<,2>Ph，P-NO<,2>Ph)及其相应自由基正离子4-G-HEH<'·+>中C<,4>-H键的异裂能和均裂能。实验结果表明4-G-HEH中C<,4>-H键的异裂能和均裂能的能量范围分别为69.3～75.1kca1／mol和66.4～64.2kcal／mol，这些数据暗示着4-G-HEH的C<,4>-H键均裂释放中性的H<'·>比其异裂释放H<'->在热力学上要容易些。 4-G-HEH<·+>中C<,4>-H键的异裂能(-3.9～-7.6 kcal／mol)都为负值，因此4-G-HEH<'·+>在室温下将很容易自发释放H<'+>。然而4-G-HEH<'·+>中C<,4>-H键的均裂能要比相应的异裂能大得多(△△H数据在29.9～37.8 kcal／mol之间)，这表明如果4-G-HEH发生的负氢转移反应是由单电子转移引发的，那么在反应第二步发生氢质子转移比相应的氢原子转移在热力学上更有利。本论文还利用所测的热力学数据并结合反应动力学活化参数对4-G-HEH与N-BPTZ<'·+>ClO<,4>之间的负氢多步转移机理细节进行了详尽的阐述。

目录

文摘

英文文摘

第一篇 一氧化氮给体化合物转移NO的反应机理研究 第一章 研究背景

第一篇 一氧化氮给体化合物转移NO的反应机理研究 第二章 N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺系列化合物中-N-NO键能的测定以及其在NO转移机理分析中的应用

§2.1摘要

§2.2引言

§2.3N-NO亲合势测定方法的建立

§2.4实验测定结果

§2.5结果讨论

§2.6小结

§2.7实验部分

参考文献

第一篇 一氧化氮给体化合物转移NO的反应机理研究 第三章 钴卟啉与N-甲硝基-3,6-二溴咔唑之间NO转移反应的热力学和动力学研究以及机理分析

第一篇 一氧化氮给体化合物转移NO的反应机理研究 第四章 RSNO与1,4-二氢汉斯酯衍生物之间氧化还原反应的机理研究

第二篇NAD(P)H辅酶模型化合物负氢转移机理的热力学和动力学研究 第一章 研究背景

第二篇NAD(P)H辅酶模型化合物负氢转移机理的热力学和动力学研究 第二章4-位芳基取代的汉斯酯衍生物负氢转移机理的热力学和动力学研究

本文主要结论

附录

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