手性金属卟啉的合成，光学性质及分子识别研究

摘要

卟啉化学是化学、医学、材料学和信息学等领域多学科交叉的研究热点，在生物无机化学、配位化学和主客体化学等领域都具有重要意义。近年来，卟啉化学在原有的基础上，融入其他领域的观点、方法和手段，又有了新的发展方向，不断涌现具有新型功能的卟啉化合物。其中，分子识别、分子组装和材料卟啉等方面的发展极为迅速，已经成为当前卟啉化学研究的前沿课题。本论文研究了手性金属卟啉的光学材料性质、对含氮小分子及手性氨基酸酯客体的分子识别，并应用理论化学工具，进行了深入的探讨和研究。本论文主要内容如下： 1、为了探讨分子识别的机制，设计并合成了Boc保护氨基酸在不同位置修饰的卟啉衍生物，通过对比的方法确定主客体间分子识别的特点。合成产物经元素分析、核磁共振波谱、紫外-可见光谱、园二色光谱等多种实验方法进行了表征。此外，合成了单取代对羟基卟啉与二溴烷烃相连的不对称自由卟啉及其锌卟啉，与合成的Boc保护氨基酸修饰的卟啉衍生物共同作为卟啉非线性光学性质研究的主体化合物。采用理论计算的方法对主体化合物进行了构象研究，从本质上进一步理解主体化合物内部所存在的各种能量关系，为研究主客体分子识别反应中电子转移和能量转移的过程提供了必要的理论基础。 2、研究了手性Boc保护氨基酸修饰的锌卟啉对咪唑类客体的分子识别行为。通过紫外-可见光谱滴定法测定了识别体系的缔合常数，研究了各种因素对主客体体系缔合能力的影响。实验结果表明，各类配合物的平衡常数均随温度的升高而降低；不同主客体体系缔合常数的顺序与主客体结构都有关；识别体系为放热，熵减的反应，反应的驱动力是焓驱动；采用理论计算和园二色光谱的方法，研究了咪唑类客体在与手性锌卟啉之间进行分子识别反应时，客体配位主体位置的变化，这对于研究卟啉分子识别起到一定的作用。 3、研究了手性Boc保护氨基酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的手性分子识别行为。通过对比的方法，发现主体中手性基团位置的差异引起了不同的识别特点，这不同于所见文献中出现的手性识别特征。测定了手性识别过程的缔合常数，计算了识别过程的热力学常数△rHmθ、△rSmθ和△rGmθ，确定手性识别的驱动力是焓驱动；计算了各个识别体系的对映异构体选择性，阐述了选择性与温度的关系，发现低温有利于提高选择性，为手性分子识别的应用研究提供了实验材料和理论依据。通过园二色光谱研究了识别体系的缔合过程；解释了主客体体系园二色光谱形成的机理；验证了主客体之间手性识别缔合能力的大小与CD光谱强度的关系。采用模拟退火法和量子化学计算方法对识别体系进行了理论研究，证实了主体对L-/D-氨基酸酯客体的不同结合能力，从本质上确定了主客体之间存在着电子转移和能量转移的特征，以期达到理论与实验相结合的最佳研究方式。 4、首次研究了手性基团修饰卟啉的三阶非线性光学特征。在纳秒(ns)领域中，通过Z-扫描技术测定了手性锌卟啉的三阶非线性折射率。研究结果表明，手性氨基酸修饰的卟啉化合物具有最大的三阶非线性折射率，这对于通过改变卟啉类化合物的结构来提高三阶非线性折射率是一有效的方法，为发展新型光学材料研究提供了一条可以借鉴的途径。同时，由此我们也惊喜地发现手性氨基酸修饰的卟啉化合物具有光学非线性特性，这对进一步研究卟啉类化合物新的功能起到了一定的推动作用。

目录

文摘

英文文摘

主要创新点

第一章前言

1.1引言

1.2卟啉的分子识别研究进展

1.3理论化学计算

1.4卟啉非线性光学性质研究

1.5卟啉组装体的功能与性质研究

1.6本论文选题依据、目的和意义

参考文献

第二章卟啉衍生物的合成与表征

2.1实验部分

2.2氨基酸甲酯的制备

2.3主体1和2合成路线图

2.4 Boc保护手性酪氨酸修饰卟啉的合成与表征

2.5不对称卟啉的合成与表征

2.6结论

附录

参考文献

第三章手性锌卟啉对含氮类配体的分子识别研究

3.1引言

3.2基本原理

3.3实验部分

3.4结果与讨论

3.5圆二色光谱（CD）的研究

3.6识别体系的理论研究

3.7结论

附录

参考文献

第四章手性锌卟啉对手性类配体的分子识别研究

4.1引言

4.2仪器、溶液的配制及测量方法

4.3结果与讨论

4.4 CD光谱的研究

4.5识别体系的理论研究

4.6结论

附录

参考文献

第五章手性金属卟啉的非线性光学性质研究

5.1非线性光学效应

5.2非线性光吸收

5.3测量非线性折射率的Z-扫描法

5.4结果与讨论

5.5结论

参考文献

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