吡唑衍生物甲基化反应及杯吡咯对甲醇识别的理论研究

摘要

本文应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平下对3-甲硫基-4-R(R=CN,CO2Et)-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理和杯[4]吡咯与甲醇相互作用进行了研究： 1.3-甲硫基-4-R(R=CN,CO2Et)-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理。 基于实验结果，本文对吡唑衍生物与碘甲烷反应提出了几种可能的反应途径。途径Ⅰ是碘甲烷脱去吡唑环上的质子后与碘甲烷反应生成两种异构的产物。途径Ⅱ认为碘甲烷直接进攻吡唑环上的三级氮原子，然后脱去碘化氢生成产物，由于反应物存在两种异构体而导致生成两种异构的产物。本文还研究了产物甲基转移的异构化反应。通过对反应物、产物和中间体的构型优化，过渡态的寻找、频率分析以及各个过渡态IRC的计算，得出以下结论： (1)反应物直接脱去质子需要很高的能量，是途径Ⅰ的速控步，在常温下不易进行。 (2)在途径Ⅱ中，反应物通过分子间氢转移生成异构体的活化能很低，并且途径Ⅱ中每一步都不需要高的活化能，常温下容易进行。 (3)产物甲基转移反应的活化能很高，在常温下产物不容易发生甲基转移的异构化反应。 2.杯[4]吡咯与甲醇相互作用的研究 构建并优化出1，-交替式，1，2交替式和部分杯式杯[4]吡咯分别与甲醇形成1：1和1：2的复合物稳定构象，进行了频率分析计算，并采用6-31+G**基组对这六个复合物进行了NBO计算和BSSE结合能校正。研究表明，杯[4]吡咯与甲醇主要通过氢键作用形成复合物；对于这三种构象，形成1：2的复合物的结合能大于形成1：1复合物的二倍，说明更容易形成1：2的复合物。比较六个复合物的能量、热力学函数以及结合能，摩尔比为1：2的1，3-alternate式复合物应该是主要存在形式。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1从头算方法

1.2密度泛函理论(DFT)方法

1.2.1 Kohn-Sham单电子方程

1.2.2局域密度近似(LDA)和非局域自旋密度近似(NLSDA)

1.3化学反应过渡态的计算方法

1.3.1过渡态的数学模型

1.3.2量子化学过渡态的计算方法

1.4论文背景

1.4.1吡唑衍生物与碘甲烷反应

1.4.2杯[4]吡咯与甲醇相互作用的研究

参考文献

第二章1-甲基-3-氨基-4-氰基(-酯基)-5甲硫基吡唑甲基转移反应的理论研究

2.1引言

2.2 1-甲基-3-氨基-4-氰基-5甲硫基吡唑甲基转移反应的研究

2.2.1计算方法和模型

2.2.2 P1(CN)和P2(CN)的几何特征

2.2.3甲基转移过渡态的几何特征

2.2.4稳定点的能量及反应的活化能

2.3 1-甲基-3-氨基-4-酯基-5甲硫基吡唑甲基转移反应的研究

2.3.1计算方法和模型

2.3.2 P1(CO2Et)和P2(CO2Et)的几何特征

2.3.3过渡态的几何特征

2.3.4稳定点的能量及反应的活化能

2.4本章小节

参考文献

第三章3-甲硫基-4-R(R=CN,CO2ET)-5-氨基吡唑氢转移反应机理的理论研究

3.1引言

3.2分子内氢转移

3.2.1计算方法

3.2.2平衡态和过渡态的结构

3.2.3过渡态的振动频率和IRC分析

3.2.4稳定点的能量及反应的活化能

3.3分子间氢转移

3.3.1计算方法

3.3.2二聚物和过渡态的几何构型

3.3.3过渡态的振动频率和IRC分析

3.3.4稳定点的能量及反应的活化能

3.4本章小节

参考文献

第四章吡唑衍生物与碘甲烷反应机理的研究

4.1前言

4.2反应途径Ⅰ

4.2.1计算方法

4.2.2稳定点的构型

4.2.3过渡态的振动频率及IRC分析

4.2.4稳定点的能量及反应的活化能

4.3反应途径Ⅱ

4.3.1计算方法

4.3.2过渡态的几何构型

4.3.3过渡态的IRC分析

4.3.4反应物和中间物吡唑环上氮氢键的键级

4.3.5稳定点的能量及反应的活化能

4.4本章小结

参考文献

第五章杯[4]吡咯-甲醇体系相互作用的研究

5.1前言

5.2计算方法与模型

5.3杯[4]吡咯-甲醇复合物的结构特征

5.4复合物的能量和稳定性

5.5复合物形成过程中的振动光谱变化

5.6电荷转移和自然键轨道(NBO)分析

5.7复合物形成过程中的能量变化

5.7.1从主体分子最低能量构象到形成1：1复合物过程中的能量变化

5.7.2从复合物1到形成1：2复合物过程中的能量变化

参考文献

致谢