新型氮氧自由基和吡啶氮氧自由基——金属配合物的结构与性能研究

摘要

本论文围绕自由基—金属配合物这一分子磁体的热点领域，合成了三种氮氧自由基配体，并以过渡金属离子和吡啶氮氧自由基为自旋载体与亚胺二乙酸、间苯二甲酸和吡啶二甲酸等为共配体设计合成了十九个未见文献报道的自由基—金属杂自旋配合物，解析了其中十五个自由基和配合物的晶体结构，应用元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱、XRD谱、变温磁化率、荧光光谱和电化学仪器等手段对自由基和配合物进行了表征和性质研究。 合成了邻菲咯啉基和对苯基氮氧双自由基及对甲醛基苯基氮氧单自由基，研究了自由基的光谱与电化学性质，根据对甲醛基苯基氮氧自由基的晶体结构数据，进行量化计算，获得自由基的前线轨道能级和自旋密度分布，比较了带不同取代基的氮氧自由基的稳定性。得到一个新型羧基邻菲咯啉氮氧自由基双核铜配合物的晶体结构。以亚胺二乙酸为桥联配体，合成了两个铜离子和吡啶氮氧自由基的一维配位聚合物，探讨了配合物的磁构关系，总结了铜离子与吡啶氮氧自由基的磁偶合规律。以间苯二甲酸为桥联配体，合成了五个过渡金属离子和对位吡啶氮氧自由基的一维配位聚合物，总结了锰离子、镍离子和钴离子与对位吡啶氮氧自由基的磁偶合规律。合成了四个吡啶二甲酸为共配体的金属—自由基配合物，探讨了氢键在配合物晶体构筑中的作用，以及溶液的酸碱性对吡啶二甲酸配位方式的影响。得到两个自由基与金属离子之间展示强反铁磁偶合的配合物，并得到一个通过抗磁金属传递铁磁相互作用的配合物[Zn(NIT4Py)2Cl2]，在该配合物中，自由基通过空间也传递铁磁相互作用，因此在极低温度下有可能实现铁磁有序。 本论文拓展了金属—自由基配合物体系，对配合物的磁、光、电等性质进行了较深入的研究，计算了某些配合物的晶体场参数，探讨了配合物的磁构关系，为设计和合成新的功能分子材料提供了实验依据。

目录

文摘

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绪论

第一部分 氮氧自由基的研究 前言

第一部分 氮氧自由基的研究 第一章邻菲咯啉氮氧双自由基及其配合物的研究

第一部分 氮氧自由基的研究 第二章苯基氮氧单、双自由基的合成、结构和性质研究

第二部分 吡啶氮氧自由基配合物的研究 前言

第二部分 吡啶氮氧自由基配合物的研究 第三章亚胺二乙酸桥联的一维链状自由基-金属配合物的合成、结构和性质研究

第二部分 吡啶氮氧自由基配合物的研究 第四章间苯二甲酸桥联的一维自由基-金属配合物的合成、结构和性质研究

第二部分 吡啶氮氧自由基配合物的研究 第五章吡啶二甲酸为共配体的自由基-金属配合物的合成、结构和性质研究

第二部分 吡啶氮氧自由基配合物的研究 第六章自由基-金属单核配合物的合成、结构和性质研究

结论

附录

作者简介和攻读博士学位期间论文发表情况

致谢