光致磁性变色化合物的控制合成与磁性能研究

摘要

随着人类社会的不断进步和科学技术的迅猛发展,对材料的要求也越来越高,迫使人们不断研制开发各种新型材料,使之向着多功能化和智能化的方向发展。有机分子的多样性使设计和合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能：同一化合物所表现出来的性质可以相互关联或具有协同效应；因此对多功能有机固体材料的研究具有重要的理论意义和潜在的高科技应用前景。我们曾成功开发出一类长寿命的双功能光致变色磁性材料：联茚满二羟基烯二酮光致变色磁性化合物。此类化合物固态下光照变色,同时产生稳定的自由基,并且自由基之间还存在着反铁磁相互作用。这些特殊的性质使得此类化合物具有潜在的应用价值。 为了合成性能更好的多功能有机固体材料,我们设想在联茚满二羟基烯二酮光致变色磁性化合物的母体苯环上引入稳定的氮氧自由基磁性源,从而实现将两种分子的磁性能融为一体,并且此类化合物的颜色和磁性的变化均能同时受光的调控。在此基础上研究不同磁性分子单元之间,磁性分子单元和变色分子单元之间组装规律。 本研究通过控制合成的方法,成功的把TEMPO氮氧自由基和四甲基咪唑氮氧自由基直接引入到光致变色磁性分子联茚满二羟基烯二酮的母体苯环上,从而使氮氧自由基和分子母体光致变色产生的自由基更靠近,并能使这两种磁性能融合到一起,使新化合物能具有更好的磁性能。通过测试发现,光照确可以使这些化合物的颜色和磁性发生变化,从而实现了光对化合物的磁性及颜色调控的设想。并且由于各化合物的结构不同,因此其各自的光致变色性和光控磁性也表现的不同。 本文合成了母体苯环上有甲基取代的联茚满二羟基烯二酮衍生物,拓宽了此类化合物的研究范围,并培养了其单晶,通过X-ray单晶衍射方法,确定了它们的分子结构。通过对化合物的结构特征与反应机制关系的研究,进一步确证了所设想的合成此类化合物的反应机理的正确性。研究了固态下各化合物分子的空间结构和晶体结构与宏观性质之间的关系,尤其是与光致变色性的关系。在此基础上取得了对联茚满二羟基烯二酮衍生物修饰方法的突破性进展,即把对此类化合物修饰的重点从分子母体中间五元环的羰基上转移到母体苯环的甲基上。并以苯环上的甲基为反应起点,依次合成了溴代产物、醛和光控磁性变色化合物。 本文在研究过程中我们发现联茚满二羟基烯二酮母体苯环上的甲基氢被溴原子取代后,其晶体结构和光致变色性都发生了明显的变化。说明分子结构的微小变化,就可引起其晶体结构和物理性质的明显变化,为研究此类化合物的分子结构和性质的变化关系又提供了一个很好的范例。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1有机磁体

1.1.1磁性材料及其应用的简单回顾

1.1.2有机磁体的出现

1.1.3有机铁磁体的理论模型

1.1.4有机磁体应用前景

1.2光致变色化合物

1.2.1光致变色现象

1.2.2主要有机光致变色反应类型简介

1.2.3光致变色材料的应用

1.3选题

第二章新型联茚满烯二酮衍生物合成、结构及性质研究

2.1引言

2.2苯环上甲基取代的联茚满烯二酮化合物的合成、机理、结构及性质研究

2.2.1合成和机理

2.2.2各同分异构体的分离和结构分析

2.2.3各同分异构体的性质研究

2.3实验部分

第三章新型光控磁性变色化合物的合成与性质(之一)

3.1引言

3.1.1光致变色伴随自由基生成的有机化合物

3.1.2把氮氧自由基嫁接到光致变色有机化合物中

3.2新型联茚满二羟基烯二酮光控磁性变色化合物的合成

3.2.1目标化合物的合成思路

3.2.2醛的合成

3.2.3光控磁性变色化合物的合成

3.3化合物结构确证

3.4化合物的性质研究

3.4.1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光谱

3.4.2化合物在固态的光致变色性

3.4.3化合物9的磁性

3.5实验部分

第四章 新型光控磁性变色化合物的合成与性质(之二)

4.1以TEMPO自由基为磁性源的分子基磁性材料

4.2新化合物的合成思路

4.3光控磁性变色化合物的合成

4.4化合物的结构确证

4.5化合物的性质研究

4.5.1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光谱

4.5.2化合物在固态的光致变色性

4.5.3化合物的磁性

4.6实验部分

第五章新型光控磁性变色化合物的合成与性质(之三)

5.1以四甲基咪唑啉类氮氧自由基构建的分子基磁性材料

5.2新的光控磁性变色化合物的合成设计

5.2.1在联茚满二羟基烯二酮的母体苯环上直接合成四甲基咪唑啉氮氧自基

5.2.2把已合成的四甲基咪唑啉氮氧自由嫁接到联茚满二羟基烯二酮的母体

5.3化合物的结构确证

5.4化合物13，14，19的性质研究

5.4.1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光谱

5.4.2化合物在固态的光致变色性

5.4.3化合物的磁性质

5.5光控磁性变色氮氧自由基化合物小结

5.6实验部分

第六章6，6'-二甲基-3，3'-二乙基-3，3'-二羟基-2，2’-联茚满-1，1’-二酮的溴代衍生物的合成及光致变色性

6.1合成思路的提出

6.2化合物22的晶体结构分析

6.3化合物的结构确证

6.4化合物的性质研究

6.4.1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光谱

6.4.2化合物在固态的光致变色性

6.4.3化合物在固态的电子自旋共振波谱

6.5实验部分

主要结论

参考文献

致谢

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