新型镍系络合物的合成、表征及其性质的研究

摘要

本论文合成、表征了三个系列共十二个单负离子螯合配体配位的新型中性镍、钯络合物,并测定了其中八个络合物的单晶结构。研究了这些络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的行为。探讨了配体对催化荆的合成、结构、热稳定性及其聚合性能的影响。此外本文还合成、表征了两个均配的单核伯胺镍络合物,并对二者的空间结构和电化学性质进行了研究。具体取得了如下成果： 1, 合成表征了磺酰胺亚胺配体[o-C(H)NDipp-C6H4NSO2(Ar)]-(Dipp=2,6-iPr2C6H3,L1中Ar=2,4,6-Me3C6H2,L2中Ar=4-MeC6H4,L3中Ar=4-O2NC6H4)配位的镍络合物。当L1Li与trans-[Ni(C1)(Ph)(PPh3)2]、NiBr2(DME)和NiCl2(Py)4反应分别得到三配位的一价镍络合物L1Ni(PPh3)(1)、四配位的镍卤化物L1Ni(Br)(THF)(2)和L1Ni(Cl),(Py)(3)。而采用位阻较小的L2Li和L3Li同NiBr2(DME)反应得到双磺酰胺亚胺镍络合物(L2)2Ni(4)和(L3)2Ni(5)。2同LiCH2SiMe3的烷琏化反应得到中性的镍烷基络合物L1Ni(CH2SiMe3)(6)。1-5的分子结构都通过X-ray单晶衍射的测定。DFT理论计算表明,因为磺酰基上的一个氧原子同镍中心存在键的作用,所以烷基镍络合物6采取扭曲平面四边形的空间构型。在甲基铝氧烷(MAO)的活化下磺酰胺亚胺镍络合物1-5 可以高选择性(％rr>72％)的催化MMA的聚合,所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量可达4.1×105gmol-1。并且催化体系具有优良的热稳定性。 2, 采用磺酰胺亚胺配体的锂盐(L1Li、L2Li和L3 Li)与钯的前体化合物PdCl2(MeCN)2反应分别制备了三个相应的钯络合物[L1Pd(Cl)]2、[L2pd(C1)]2和[L3Pd(Cl)]2(7-9)。并对7的分子结构进行了X-ray单晶衍射的测定,证明其分子结构特征为两个Pd原子通过两个Cl桥键连接在一起,每个Pd原子和周围的四个配位原子呈现平面四边形的几何构型。研究表明氯桥联的钯络合物7的二氯甲烷溶液加入吡啶后,可以较快的转化为有一个吡啶分子配位的四配位单核的钯氯化物L1Pd(Cl)(Py)(10)。在MAO活化下这类氯桥联的磺酰胺亚胺钯络合物7-9可以高选择性(％rr>73％)的催化MMA聚合生成窄分子量分布(PDI=1.3-1.5)的PMMA。由于其优良的热稳定性,络合物8在110℃时的聚合活性可以达到2.0×105g PMMA/mol-Ni·h。 3, 合成表征了两个基于吡咯醛亚胺配体[2-C(H)NDipp-5-tBu-C4H2N]-(L4)的镍络合物。L4Li与trans-[Ni(Cl)(Ph)(PPh3)2]反应得到双吡咯醛亚胺镍络合物(L4)2Ni(11),L4Li同NiBr2(DME)反应得到四配位的镍溴化物L4Ni(Br)(L4H)(12)。络合物11和12的分子结构都通过X-ray单晶衍射的测定。在MAO活化下两个吡咯醛亚胺镍络合物11和12可以高选择性的(％rr>72％)催化MMA聚合生成窄分子量分布的(PDI=1.3-1.4)PMMA。并且催化体系同样具有优良的热稳定性。 4, 采用三联苯基伯胺配体(2,6-Dipp2C6H3NH)-(L5)和亚胺苯基伯胺配体[2-C(H)NDippC6H4NH]-(L6)合成表征了两个均配的单核伯胺镍络合物(2,6-Dipp2C6H3NH)2Ni(13)和[2-C(H)NDippC6H4NH]2Ni(14)。13为具有绝对线性构型的准二配位镍络合物,14采取略微扭曲的平面四边形构型。络合物13和14的电化学研究表明二者可以可逆或准可逆的还原为相应的Ni(Ⅰ)络合物和氧化为相应的Ni(Ⅲ)络合物。对具有顺磁特征的络合物13固体磁矩的测量(μeff=2.79μB),证明其镍中心上具有两个未成对电子。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一篇新型镍系烯烃聚合催化剂的合成、表征及其催化性能的研究

第一章研究背景

第一节后过渡金属烯烃聚合催化剂

第二节论文设计

参考文献

第二章磺酰胺亚胺镍络合物

摘要

第一节引言

第二节结果与讨论

第三节小结

第四节实验部分

参考文献

第三章磺酰胺亚胺钯络合物

摘要

第一节引言

第二节结果与讨论

第三节小结

第四节实验部分

参考文献

第四章吡咯醛亚胺镍络合物

摘要

第一节引言

第二节结果与讨论

第三节小结

第四节实验部分

参考文献

第二篇均配的单核伯胺镍络合物的合成与表征的研究

第一章研究背景

第一节均配的单核镍胺化物

第二节论文设计

参考文献

第二章均配的单核伯胺镍络合物的合成与表征的研究

摘要

第一节引言

第二节结果与讨论

第三节小结

第四节实验部分

参考文献

结论

附录

作者简介、在学期间发表的学术论文及研究成果

致谢