分级介孔/大孔金属有机膦酸盐杂化材料：合成、表征和性能

摘要

无机-有机杂合材料，由于结合了无机和有机两种组分的性质，合成设计这样的杂合材料已引起了广泛的兴趣。杂合材料的多孔性会使有机和无机的功能充分表现出来。本论文聚焦于分级的介孔/大孔结构有机膦酸金属盐和金属氧化物/有机膦酸盐杂合材料的合成以及它们在光催化和吸附上的应用。
　　 分别以乙基二氨基四甲基膦酸和二乙基三氨基五甲基膦酸为有机磷耦合分子，合成得到锐钛矿相的纳米颗粒组装的介孔氧化钛－四膦酸盐和氧化钛－五膦酸盐杂合材料；同时以钛酸正丁酯和1－羟基亚乙基－1，1－二膦酸(HEDP)为前躯体制备出具有由介孔结构纳米棒组成的介孔/大孔分级结构的氧化钛－二膦酸盐(Ti－HEDP)纳米结构材料。由于有机桥联膦酸盐基团均匀分散在纳米结构/多孔固体材料的骨架中，这些固体材料在光降解染料分子上表现出光催化高活性和在吸附重金属离子上显现出选择性吸附大容量。因此它们在废水净化等实际应用中成为潜在的很有前途的吸附剂和光催化剂。
　　 在pH=3—13范围之间，以乙基二氨基四(甲基膦酸)钠盐和钛酸正丁酯为原料，无表面活性剂下合成得到分级的介孔/大孔四膦酸钛材料。材料中的大孔结构尺寸在100-300纳米，表面层上有蠕虫状介观结构，孔墙的核心部位有细胞状泡沫结构，同时有机膦酸盐基团在固体骨架中保持完整性，使得合成得到的材料不仅在紫外光照射下光催化活性高，还能大量吸收重金属离子(其优先顺序为Cd2+　　 再者，用反转蛋白石方法，以1－羟基亚乙基－1，1－二膦酸为原料合成得到三维有序大孔有机膦酸钛材料，以及骨架内含有羟基亚乙基的β-环糊精添加衍生物，观察到其形貌修饰、催化和吸附性能的提高，显示出在废水净化中作光催化剂和吸附剂的潜在应用价值。
　　 另一种材料，分级的介孔/大孔结构有机膦酸铝(AlPPh)杂合材料，以氨基－三(甲基磷酸)和二(六甲基三氨基)－戊(甲基磷酸)为原料，在三嵌段共聚物F127可有可无的条件下合成得到。所制备样品具有介孔(4－5nm)骨架的规整大孔(500-2000nm)结构。制备的AlPPh材料可以作为多功能吸附剂，用于高效去除重金属离子(如Cu2+)和吸附蛋白质(如溶菌酶)。AlPPh对金属离子和溶菌酶吸附能力的不同主要是由无机离子和蛋白质的性质以及吸附剂和吸附质之间的作用力引起的。
　　 另外，我们发展了一种独特的纳米制造技术，通过提拉含有合适粉状或者棒状填充材料的玻璃管，可以大规模生产平行的金属微米线和纳米线。这种方法结合先进填充材料和纤维提拉技术的优势，不仅提供了理想的可功能化能力，而且可以很好的控制材料的长径比、直径、长度和微米/纳米线间距。只要找到匹配的玻璃材质，这种方法可以用于几乎所有固体材料，并且大规模生产，由此可生产廉价的、用途广泛的新颖分级有序材料。