多金属氧酸盐/TiO2介孔杂化材料的合成及光催化性能研究

摘要

二氧化钛和多金属氧酸盐（POM）是光催化领域中广泛使用的两种绿色光催化剂。两者具有相似的电子属性，均为宽禁带材料。然而，大多数POM溶于水或极性溶剂，在极性溶剂作介质的反应体系中，不易回收和循环使用，并带来产物分离和废物排放方面的问题。而且比表面积很小，一般≤10m2/g，严重限制了其催化活性。因此，制备负载型多金属氧酸盐，将有利于实际应用。另外据报道，多金属氧酸盐和TiO2之间存在协同效应，即作为强电子受体的多金属氧酸盐能接受TiO2受光激发形成的导带光生电子，延长表面空穴-电子的再复合时间，因此多金属氧酸盐/TiO2复合体系能大大提高催化活性。一个有意义的尝试是将多金属氧酸盐负载于TiO2载体，这不仅有利于多金属氧酸盐的回收利用，更重要的是将两种光催化剂复合在一起，有可能获得更高的光催化效率。常规的负载方法多为浸渍法，这样得到的样品中，多金属氧酸盐与载体之间缺乏较强的相互作用，在使用过程中易流失。因此，将多金属氧酸盐通过共价键键联在TiO2载体上，形成多金属氧酸盐/TiO2杂化材料，就可以很好地解决多金属氧酸盐牢固固载的问题，得到有较高实用价值的负载型多金属氧酸盐催化剂。本论文以此为出发点，首先，通过室温水解沉淀继而高温老化的方法制备了双晶相的介孔TiO2材料，并研究了其光催化降解甲基橙的催化性能。而后分别采用共缩合（一次合成）和二次嫁接两种途径合成了PW11/TiO2和TBAPW11Si2/TiO2介孔杂化材料，将Keggin型多金属氧酸盐共价键联到TiO2介孔材料表面上，实现了POM在载体上的牢固固载，并对其结构、性能进行了表征，研究了反应条件对合成产物组成和结构的影响，并对杂化材料光降解有机染料甲基橙的催化性能进行了研究。
　　 1．双晶相介孔TiO2的合成及光催化性能采用室温水解沉淀继而水热（80～180℃）老化的方法，无模板合成了具有板钛矿和锐钛矿混合晶相的介孔TiO2。这是一个低温、无模板、环境友好的合成方法。由于避免了高温焙烧，该方法获得的双晶相TiO2 具有大的表面积和介孔结构。运用XRD、TEM、N2吸-脱附等手段对样品进行了表征。结果表明，样品的表面积为160～250m2/g，具有蠕虫状的无序介孔结构和锐钛矿－板钛矿混合晶相。此外，我们还探讨了不同老化温度对样品介孔结构与结晶度的影响。
　　 甲基橙的光催化降解实验显示，我们合成的TiO2样品，具有比纯锐钛矿和焙烧样品都高的催化活性，这主要是由于我们合成的样品为混合晶相，而且具有较高的比表面积的缘故。
　　 2. PW11/TiO2介孔杂化材料的一次合成及光催化性能采用共缩合法，在介孔TiO2 材料的合成过程中引入一缺位钨磷酸盐Na7PW11O39（PW11)，得到了PW11 共价键联的介孔杂化材料PW11/TiO2。通过IR、XRD、UV/DRS和N2吸-脱附等手段对样品进行了表征，结果表明：在合成的PW11/TiO2杂化样品中，不仅多金属氧酸盐的Keggin结构得以保留，以近饱和的PW11O39TiO-形式存在，而且样品具有介孔结构。
　　 在合成条件的研究中，重点考察了合成原料中PW11的用量、老化温度和老化时间对产物结构的影响。研究结果表明，（1）随PW11用量的增大，其负载量增高，表面积、孔容、孔径却随之减小；且随其用量的增加，样品的结晶度降低。
　　 （2）随老化温度的升高，键联的PW11 物种减少，因此老化温度不宜太高。然而较低的老化温度不利于样品晶化和晶粒生长，甚至得不到介孔材料。（3）老化时间的延长，有利于样品的晶化，因此也有助于介孔结构的形成。
　　 光催化降解甲基橙的实验表明，影响杂化样品光催化性能的主要因素是样品中TiO2的晶化程度；晶化程度越高，活性越高。结晶度较高而又含有一定量的多金属氧酸盐的杂化样品，其活性高于结晶度更高的双晶相纯TiO2样品，这是因为多金属氧酸盐在TiO2的光催化体系中起到了助催化作用的缘故。
　　 3. TBAPW11Si2/TiO2介孔杂化材料的二次合成及其光催化性能采用表面含有Si-OH基团的（Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2]（TBAPW11Si2），通过与双晶相介孔TiO2表面Ti-OH的缩合反应，将TBAPW11Si2 二次嫁接到TiO2的介孔孔道中，得到了TBAPW11Si2/TiO2介孔杂化材料。表征结果显示，TBAPW11Si2分子确实是通过Si-OH与Ti-OH间的缩合共价锚接于TiO2的孔道表面的。孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整，样品仍保持蠕虫状的介孔结构。
　　 TBAPW11Si2的用量对二次合成的杂化样品中TBAPW11Si2的负载量以及样品的孔参数影响很大。随用量增多，负载量增大，并逐渐趋于饱和。另外，随用量增大，进入孔内的多金属氧酸盐增多，导致部分孔道被堵，孔容、孔径、比表面积下降。同时由于TBAPW11Si2的体积庞大，在孔内的扩散较为困难，因此被引入的TBAPW11Si2分子在孔内分布不均，导致部分样品的孔径出现了大、小两种分布。
　　 以甲基橙染料的光催化降解为模型反应，对二次合成的TBAPW11Si2/TiO2介孔杂化材料的紫外光催化性能进行了考察。发现TBAPW11Si2/TiO2杂化样品对水溶性染料甲基橙有很高的光催化降解能力，远高于纯TiO2，甚至高于市售光催化剂P25。且随杂化样品中TBAPW11Si2含量的增加，催化活性增大。这一结果主要归咎于POM与TiO2之间的“协同作用”，即POM可以捕获光激发后TiO2导带的光生电子（e-），并将电子转移给表面吸附的O2，抑制了光生电子（e-）
　　 与光生空穴（h+）的复合，从而提高了杂化样品的光催化活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

第二章 双晶相介孔TiO2的合成及光催化性能研究

第三章 PW11/TiO2介孔杂化材料的一次合成及其光催化性能研究

第四章 TBAPW11Si2/TiO2介孔材料的二次合成及其光催化性能研究

硕士期间发表与待发表论文

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