钨磷酸盐/介孔分子筛杂化材料的合成及光催化性能研究

摘要

多金属氧酸盐(POM)由于具有独特的结构和性能以及环境友好的特点，在材料科学、催化等领域日益引人瞩目。尤其是近年来人们对环境问题日益关注，使得多金属氧酸盐被越来越多的应用到有机污染物的光催化降解领域。但是，由于大多数POM溶于水或极性溶剂，在极性溶剂作介质的反应体系中，不易回收和循环使用，并带来产物分离和废物排放方面的问题；另外，不溶性的POM比表面积较小，不利于充分发挥其催化活性。用高表面积载体负载POM的办法可以解决其表面积小的问题。但是，常规的负载方法多为浸渍法，这样得到的样品中，多金属氧酸盐与载体之间缺乏强的相互作用，在使用过程中易流失。因此，我们提出了将POM共价锚接于高表面积的介孔分子筛上的新思想，分别采用共缩合和二次嫁接两种途径合成了钨磷酸盐/SBA-15介孔杂化材料，将Keggin型钨磷酸盐共价键联到纯硅介孔分子筛SBA-15的表面，实现了POM在载体上的牢固固载，并对其结构、性能进行了表征，研究了合成条件对杂化产物组成和结构的影响，最后对杂化材料光降解有机染料甲基橙的催化性能进行了研究。
　　 1. TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料的二次锚接合成合成了表面含有SiOH基团的钨磷酸盐衍生物（Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2]（TBAPW11Si2），并通过其与纯硅介孔分子筛SBA-15表面SiOH的缩合反应，将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中，得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外漫反射光谱（UV/DRS）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）、低温N2吸附、透射电子显微镜（TEM）等手段对其进行了表征。表征结果显示，孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整，并与孔壁共价键联，样品仍保持六方对称的孔阵结构。TBAPW11Si2的用量越多，其负载量越大，并逐渐趋于饱和。另外，随TBAPW11Si2用量增大或焙烧温度增加，进入孔内的POM物种增多，导致部分孔道被堵，孔容、孔径、比表面积下降。
　　 2. PW11/SBA-15介孔杂化材料的直接合成采用三嵌段共聚物P123为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）和缺位的Keggin型多金属氧酸盐Na7PW11O39为无机前驱体，由溶胶-凝胶法合成了具有六方结构的PW11/SBA-15介孔杂化材料，并通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外漫反射光谱（UV/DRS）、X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子原子发射光谱（ICP-AES）、低温N2 吸附、透射电子显微镜（TEM）等手段对其进行了表征。结果表明：杂化材料不仅具有六方对称的孔阵列和尺寸均匀的介孔孔道，而且多金属氧酸盐的Keggin单元保留完整，并共价键联于介孔材料的内部孔壁。无机前驱的配比和预水解时间对杂化材料的结构及PW11负载量有很大影响，随PW11用量增大，其负载量增高，且用量越大对模板组装的干扰（盐析作用）也越大，导致孔结构的有序性下降；而足够的预水解时间是形成有序介孔的必要条件，且随预水解时间延长，样品的介观有序性增加。
　　 3. 介孔杂化材料的光催化性能以甲基橙染料的光催化降解为模型反应，对所合成的杂化材料的光催化性能进行了考察。发现我们合成的杂化样品，尤其是直接合成的PW11/SBA-15杂化样品对水溶性染料甲基橙有很高的光催化降解能力，其活性不仅远高于钨磷酸浸渍样品，而且高于商品光催化剂P25，样品的抗水浸取能力也明显高于钨磷酸浸渍样品。实验还发现，不论是二次嫁接还是直接合成的杂化样品，催化活性随样品中POM含量的增加而增大，而样品是否具有规整的介孔结构也对反应活性有很大影响。对光催化反应的动力学研究表明，稀水溶液中甲基橙的光降解反应是一级反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

第二章 TBAPW11Si2/SBA-15 杂化材料的二次锚接合成

第三章 PW11/SBA-15 杂化材料的直接合成

第四章 多金属氧酸盐/SBA-15 杂化材料的光催化性能

硕士期间发表和待发表论文

致 谢