一种介孔－大孔结构有机膦酸铝材料的制备方法与应用

摘要

本发明属于多孔材料的制备，特别是一种具有介孔－大孔结构的有机－无机杂合材料的制备方法及其应用。它是具有介孔－大孔分级结构的含不同有机膦酸基团的膦酸铝材料，其中有机膦酸P重量百分含量为7.55－19.68wt％。该材料是采用水热合成法直接合成的，本产品用于水中生物大分子溶菌酶的吸附，取得较好的效果，且本发明所用设备简单，合成条件温和，原料易得，适易工业放大生产。

说明书

技术领域

本发明涉及分级孔结构材料的制备，特别是一种具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝材料的制备方法及应用。新型介孔-大孔结构膦酸铝材料用于水中生物大分子溶菌酶的吸附。

背景技术

多孔材料，如分子筛等，由于其大的比表面，有序的孔道结构一直受到广泛的关注，并被尝试应用于催化、吸附、分离及传感器等研究领域。CN1387942A公开了一种高吸附性硅酸钛的制备方法，采用正硅酸乙酯为硅源，聚乙二醇(PEG-600)为添加剂，分步合成了一种具有纳米孔结构的硅酸钛。该法须严格控制水解条件，合成时间长，步骤繁琐，条件苛刻且产品水热稳定型差。近年来出现的有机无机杂合介孔材料由于有机功能团以一步共聚或嫁接引入无机孔材料后，不仅提高了孔材料的水热稳定，而且，也大大增强了其对水中金属离子和生物分子的吸附性能。CN1727061A公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法，该法采用非离子型聚合物(Brij-76)和嵌段共聚物P123为模板剂，有机硅烷(MeO)₃SiCH₂CH₂Si(MeO)₃和(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SH为硅源，合成具有大比表面，有序孔结构的有机/无机杂合介孔材料，用于金属离子吸附，取得较好的结果。然而这种有机无机杂合的介孔氧化硅的制备，通常都是采用有机硅烷作为前体，聚合物及共聚物为模板，不仅原料不易得，而且价格昂贵，同时也限制了有机功能团及孔墙材质的选择。磷酸修饰的金属氧化物及磷酸盐多孔材料一直备受关注，有机膦酸盐材料更是目前全世界研究的热点。但是目前仅有的一些关于有机膦酸盐多孔材料的文献报道只局限在膦酸铝、膦酸钛或膦酸钒的介孔材料范围，并且所使用的有机膦酸种类十分有限，如论文Chem.Mater.2003，15，3742，Chem.Mater.2005，17，337，Chem.Mater.2005，17，5521，Chem.Mater.2004，16，4359，Chem.Eur.J.2006，12，3507，Chem.Mater.2006，18，2781。我们所合成出的分级孔结构的有机膦酸铝杂合材料尚未见有报道。并且我们首次将合成出的这种介孔-大孔有机膦酸铝杂合材料用于水中生物大分子的吸附，结果显示其对溶菌酶具有较大的吸附容量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有介孔-大孔结构的有机膦酸盐杂合材料及其制备方法，能应用于水中生物大分子的吸附；本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。

为了上述目的，本发明采用仲丁醇铝与有机膦酸ATMP，HEDP，BHMTPMPA在模板剂存在或不存在下共水解的方法合成有机/无机杂合多孔材料。

本发明提供的是一种含不同有机基团的膦酸铝介孔-大孔材料的制备方法，具体步骤如下：

1.将有机膦酸、模板剂、水和乙醇溶解形成澄清溶液A，所选用的模板剂是三嵌段共聚物F127；也可在此时不加入任何模板剂；

2.缓慢搅拌下，将仲丁醇铝滴加到溶液A中，各组份质量比为铝源:模板剂:有机膦酸:醇:水＝2.46:5.0:(2.99-6.85):30:70；0℃～50℃下搅拌混合物24-48h将混合物转入反应釜中，于60℃～150℃下晶化12-120h；

3.产物经过滤，水洗后于室温-80℃干燥；产物用乙醇于78℃下萃取96小时或以上以除去其中的模板剂；

4.上述材料对水中的生物大分子，如溶菌酶等有较大的吸附容量。

本发明有如下优点：

1.制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；

2.制备的材料有机膦酸吸附中心与铝以共价键结合，不易脱落；

3.可以通过控制材料的制备方法调变制备的材料对生物大分子的吸附性能；

4.材料制备方法简单，可通过使用廉价、易降解的模板剂或不使用模板剂的条件下调变孔道尺寸，一步合成金属有机膦酸盐；

5.制备的材料可重复利用，再生简单易行，重复使用时也可保持较大吸附容量。

附图说明

图1.实施例1(a，b)，实施例2(c)，实施例3(d)和实施例4(e，f)的扫描电镜图，表明材料具有一维大孔孔道结构；

图2.氮气吸附-脱附等温线及其相应的通过密度泛函理论计算得到的孔径分布图，表明该材料具有典型的介孔结构；

图3.pH分别为6.5，9.6，11，12时实施例4对溶菌酶的吸附等温线，表明所合成出的吸附剂在pH为11时对溶菌酶的吸附量最大。

图4.实施例1-4在pH为11时对溶菌酶的吸附等温线，表明实施例4中样品BHMT-F127对溶菌酶吸附容量最大。

具体实施方式

实施例1：

在室温搅拌下，将2.99g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为1。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h，于80℃下晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合分级孔材料(ATMP-non)。样品经XRD、TG-DSC、N₂吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、²⁷Al，³¹p and¹³C MAS NMR等表征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200nm。XRD谱图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的密度泛函理论计算得到孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为77m²/g；孔容为0.38cm³/g；介孔孔径大小为4.3nm。其中P含量为19.68％，N含量2.31％。

实施例2：

在室温搅拌下，将2.99g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入5.0g F127搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为1。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h，于80℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合材料(ATMP-F127)。样品经XRD、TG-DSC、N₂吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、²⁷Al，³¹p and¹³C MAS NMR等表征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200nm。XRD谱图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为154m²/g；孔容为0.44cm³/g；介孔孔径大小为5.2nm。其中P含量为19.66％，N含量2.28％。

实施例3：

在室温搅拌下，将6.85g有机膦酸BHMTPMPA加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为1。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h，于80℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合介孔材料(BHMT-non)。样品经XRD、TG-DSC、N₂吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、²⁷Al，³¹p and¹³C MAS NMR等表征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200nm。XRD谱图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为60m²/g；孔容为0.36cm³/g；介孔孔径大小为4.2nm。其中P含量为7.78％，N含量2.10％。

实施例4：

在室温搅拌下，将6.85g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入5.0g F127搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为1。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h，于80℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合介孔材料(BHMT-F127)。样品经XRD、TG-DSC、N2吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、²⁷Al，³¹p and¹³CMAS NMR等表征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200nm。XRD谱图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为128m²/g；孔容为0.42cm³/g；介孔孔径大小为5.0nm。其中P含量为7.55％，N含量2.08％。

实施例5：

实取实施例4中样品0.020g作吸附剂，投入溶菌酶浓度分别为20，30，60，100，150，200μmol/L的pH分别为6.5，9.6，11，12的4g缓冲溶液中，搅拌96h达到吸附-脱附平衡，通过测量λ_max＝281.5nm时吸附前和吸附后溶液的吸光度计算溶菌酶的吸附量，得到溶菌酶的吸附等温线。以Lamgmuir型吸附等温方程对曲线进行拟合，得到最大吸附容量顺序为：11.80μmol/g(pH＝11)>10.42μmol/g(pH＝12)>9.23μmol/g(pH＝9.6)>8.24μmol/g(pH＝6.5)。结果表明所合成出的吸附剂在pH为11时对溶菌酶的吸附容量最大。

实施例6：

实取实施例1-4中样品0.020g作吸附剂，投入溶菌酶浓度分别为20，30，60，100，150，200μmol/L的pH均为11的4g缓冲溶液中，搅拌96h达到吸附-脱附平衡，通过测量λ_max＝281.5nm时吸附前和吸附后溶液的吸光度计算吸附量。结果表明在的最佳吸附pH为11时，各实施例中样品吸附容量：ATMP-non(5.57μmol/g)<BHMT-non(6.74μmol/g)<ATMP-F127(8.32μmol/g)<BHMT-F127(11.80μmol/g)。结果表明实施例4中样品BHMT-F127在pH为11时对溶菌酶吸附容量最大。