固体酸的设计及其在乙基叔丁基醚合成中的催化性能研究

摘要

β分子筛由于具有合适的孔道结构和较强的酸性,成为合成ETBE的有效催化剂。杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、准液相行为和多功能等特点受到研究者们的广泛关注。固体超强酸由于不腐蚀设备,不污染环境,催化反应温度低,成为催化领域的研究热点。
　　 本文以β分子筛、杂多酸和固体超强酸为主要研究对象,分别采用不同的方法对三者进行改性。以调变其B酸和L酸的相对含量；增大其比表面积、改善其孔结构为切入点,目的是设计高活性的催化剂。
　　 本文用HNO3、NH4NO3、HF、La[NO3)3对β分子筛改性,还制备了介孔-微孔复合分子筛Hβ-MCM41,并将它们用于乙醇和叔丁醇为原料合成ETBE的反应中。所得结果如下:
　　 a.用HNO3、NH4NO3、HF对β分子筛进行改性,改性后β的B酸量增加,催化活性较高,其中2％HF酸改性后β的活性高于其余两者。
　　 b.采用离子交换法和浸渍法对β改性,制备了不同镧负载量的催化剂x％La/β,经表征发现,两种方法负载镧后β分子筛骨架都保持完好,但结晶度明显降低；交换法制备的催化剂的B酸量较浸渍法的多。将其作为催化剂用于乙醇和叔丁醇为原料合成ETBE的反应,其活性也较高,说明B酸是此醚化反应的主要活性中心；另外,与交换法相比,采用浸渍法镧不能很好的进入β孔道与Na+交换,而只能在β表面堆积,阻塞了分子筛孔道,催化活性较低,说明孔道结构也对催化剂的活性和选择性有很大影响。
　　 c.以β-(25)为原料合成了β-MCM41(25)。通过表征发现,β-MCM41(25)既具有介孔分子筛MCM41的特征结构,又具有微孔分子筛β的特征结构,是一种介孔-微孔复合分子筛。且其B酸量比β(25)及MCM41(25)的多。在合成ETBE的反应中其催化活性也比HMCM41(25)和Hβ(25)的高。说明了B酸是此醚化反应的主要活性中心；另外,Hβ-MCM41(25)特殊的介孔-微孔结构,使其既有很好的扩散性能又有很好的择形催化能力,有利于其催化活性和选择性的提高。
　　 采用浸渍法制备了负载型磷钨酸催化剂,负载后PWA的粒径明显减小,大概为5纳米,比表面积增大,并且有部分PWA进入分子筛孔道中,对MCM-41孔道结构起了一定的修饰作用,提高了催化剂的选择性。将其用合成ETBE的反应,结果表明,负载型催化剂与纯PWA相比,前者使TBA的转化率,ETBE选择性都有很大的提高。
　　 本文制备了负载型固体超强酸,研究了载体和负载量对催化剂性能的影响。得出以下结论:
　　 a.随着固体超强酸负载量的增加,MCM-41的结晶度相对减弱；B酸量随着负载量的增加而增加。负载型固体超强酸的比表面积明显大于非负载型,载体MCM-41的孔容、孔径明显变小,说明有部分固体超强酸进入MCM-41孔道中。
　　 b.以合成ETBE的反应为探针,测试了非负载型和负载型固体超强酸的催化活性。结果表明,MCM-41为最优的载体；SBA-15也是较好的载体；负载型固体超强酸的催化活性较非负载型的明显升高。

目录

文摘

英文文摘

第一章 ETBE的发展背景及研究现状

第一节 ETBE的发展背景

1.1.1 几种常见的替代能源

1.1.2 MTBE和ETBE简介

第二节 ETBE的研究现状

1.2.1 ETBE合成技术进展

1.2.2 ETBE合成催化剂研究进展

第三节 研究ETBE的现实意义

1.3.1 ETBE-高辛烷值汽油添加剂

1.3.2 ETBE--易能燃料主要成分

第四节 立题依据及研究内容

参考文献

第二章 实验方法

第一节 原料设备

第二节 催化剂的制备

2.2.1 Beta分子筛的改性

2.2.2 复合分子筛Hβ/MCM-41的制备

2.2.3 负载型磷钨酸催化剂的制备

2.2.4 负载型固体超强酸催化剂的制备

第三节 催化剂的表征

2.3.1 X-射线衍射(XRD)

2.3.2 比表面积、孔容和孔径的测定(BET)

2.3.3 样品形貌测定(TEM)

2.3.4 红外表征(IR)

2.3.5 酸量的测定(NH3-TPD)

第四节 催化剂的活性评价

2.4.1 反应装置及操作步骤

2.4.2 产物分析

第三章 Beta分子筛的改性及其催化性能研究

第一节 氢型Beta的制备及活性研究

3.I.1氢型Beta的制备

3.1.2 催化剂的表征

3.1.3 实验条件的优化

第二节 镧改性Beta的制备及活性研究

3.2.1 镧改性β的制备

3.2.2 镧改性β的表征

3.2.3 实验条件的优化

第三节 复合分子筛β-MCM-41的制备及活性研究

3.3.1 复合分子筛催化剂的制备

3.3.2 催化剂的表征

3.3.3 相同硅铝比的三种分子筛活性比较

第四节 本章小结

参考文献

第四章 负载型磷钨酸催化剂的制备及其催化性能研究

第一节 负载型磷钨酸催化剂的制备与表征

4.1.1 催化剂的制备

4.1.2 催化剂的表征

第二节 合成ETBE实验条件的优化

4.2.1 载体脱除表面活性剂与否的影响

4.2.2 催化剂焙烧温度的影响

4.2.3 PWA负载量的影响

4.2.4 反应温度的影响

第三节 本章小结

参考文献

第五章 负载型固体超强酸催化剂的制备及其催化性能研究

第一节 负载型固体超强酸的制备及表征

5.1.1 催化剂的制备

5.1.2 催化剂的表征

第二节 合成ETBE实验条件的优化

5.2.1 载体的选择

5.2.2 固体超强酸负载量的确定

5.2.3 反应温度对醚化反应的影响

第三节 本章小结

参考文献

第六章 机理探究

参考文献

个人简介

致谢