功能化双杂环甲烷类化合物及其相关反应研究

摘要

本论文主要开展了芳硫基吡唑甲烷和双吡唑甲烷的功能化及其相关反应研究，并取得了如下的结果：
　　 1．考察了芳硫基吡唑甲烷[ArSCH2(3，5-Me2Pz)，Ar=Ph或2-Pyridyl]与第六副族羰基化合物的反应性能，结果发现羰基钼与钨的反应明显不同。当用羰基钼与之反应时可以得到螯合双齿配位产物ArSCH2(3，5-Me2Pz)Mo(CO)4，而在与羰基钨的反应中除得到类似的产物外还得到了部分脱硫化合物(3，5-Me2PzH)W(CO)5。当用SnCl4处理这些双齿配位化合物时，我们以较好的收率得到了杂双金属配合物PhSCH2(3，5-Me2Pz)M(CO)3(C1)(SnC13)(IV[=Mo or W)。X-射线单晶分析表明，在这些配合物中ArSCH2(3，5-Me2Pz)都是通过硫原子和吡唑环上的氮原子与金属进行配位，且其表现为一类好的N/S双齿螯合配体。
　　 利用芳硫基吡唑甲烷桥连亚甲基上氢的弱酸性，我们成功的对该类配体进行了功能化。开展了三苯基锡修饰的芳硫基吡唑甲烷与第六副族羰基化合物的反应研究，结果表明依赖于芳基的不同，其反应活性显示出显著的差异。Ph3SnCH(SPh)(3，5-Me2Pz)与W(CO)sTHF反应除能得到羰基取代的产物Ph3Sn-CH(SPh)(3，5-Me2Pz)W(CO)4外，还伴随有脱锡产物PhSCH2(3，5-Me2Pz)W(CO)4的生成。而Ph3SnCH(SPy)(3，5-Me2Pz)(Py=2-pyridyl)与W(CO) sTHF却不反应。但当用Mo(CO)6与之反应时，导致Sn-CSp3键对Mo(0)发生氧化加成，形成结构新颖的金属杂环化合物CH(SPy)(3，5-Me2Pz)Mo(CO)3SnPh3，在该化合物中配体采取k．[N，C期型的配位方式，通过桥头碳原子、吡唑环上的氮原子、吡啶环上的氮原子与金属进行配位，而硫原子不再参与配位。更加有意义的是这种金属杂环化合物在与P(OR)3的反应中导致C-S/C-N键的异构化，得到了吡啶基硫酮配位方式的产物。
　　 当用异硫氟酸苯酯对PhSCH2(3，5-Me2Pz)的桥头碳进行功能化时，我们成功分离得到了四个不同结构的新颖配体(PhNHCS)CH(SPh)(3，5-Me2Pz)，(PhNHCS)-CH2(3，5-Me2Pz)，(PhNHCS)2CH(3，5-Mc2Pz)和(PhNCS)2CH(3，5-Me2Pz)。我们对这一新反应的机理进行了详细的探讨，认为此反应历程是一个碳负离子和卡宾中间体两种不同反应路径共存且存在竞争的过程。同时我们也开展了这些新配体与主族及过渡金属的反应活性研究。
　　 2．开展了双吡唑甲烷桥头碳上的功能化。我们设计合成了一系列桥头碳上邻卤芳基修饰的双吡唑甲烷，并随后通过乌尔曼反应合成了一种既含有双吡唑烷甲烷又含有氮杂环卡宾的新型配体，有效的将氮杂环卡宾和双吡唑甲烷结合在一起，实现了双吡唑甲烷的氮杂环卡宾功能化，并初步探索了以上配体与M(CO)5THF(M=Mo，W)的反应活性。我们发现，邻氟和氯苯基修饰的双吡唑甲烷在与第六副族羰基化合物的反应时，只能发生羰基的取代反应，而邻溴苯基功能化的双吡唑烷与其反应时却导致Csp2-Br键对Mo(0)或W(0)的氧化加成，得到k3-[N，N，C]型配位的金属杂环化合物。
　　 通过桥头碳上有机锡功能化的双吡唑甲烷R3SnCH(3，5-Me2Pz)2(R3=i-PrPh2，Cy3或Et3)与W(CO)5THF的反应分别制得了杂双核金属配合物R3SnCH(3，5．Me2Pz)2W(CO)4。由于多个反应中心的协同作用，这些化合物往往表现出不一般的反应活性。如与I2反应时，在失去有机锡结构单元的同时，得到结构新颖的双吡唑乙酰基配合物CHC(O)(3，5-Me2Pz)2W(CO)3I。而当与SnCl41:1反应时得到杂三核金属配合物R3SnCH(3，5-Me2Pz)2W(Cl)(CO)3SnCl3。出人意料的是这些杂三核金属配合物可以在室温下发生分子内消除反应生成四元金属杂环化合物CH(3，5-Me2Pz)2W(CO)3C1。同时，这种四元金属杂环化合物也可以通过SnC14选择性的断裂CH(3，5-Me2Pz)2W(CO)3SnAr3中的W-Sn键而得到。我们对该类反应的机理也进行了详细的研究。