含二茂铁基的杂双核金属有机化合物的合成及性质研究

摘要

含二茂铁基的异核低聚金属有机化合物可以作为模型化合物，研究金属-金属相互作用、氧化还原化学和电子转移反应等，桥联基团的存在是金属中心之间产生电子相互作用的必要条件。氮杂环配体（吡唑，咪唑、吡啶等）具有环状封闭共轭体系和良好的配位性能，本论文主要开展了氮杂芳环吡唑和咪唑修饰的二茂铁类配体的制备及其相关反应研究，合成了一系列含二茂铁基的杂双核金属有机化合物，结果如下：
　　 1、合成了两个二茂铁基吡唑配体：3-(2'-吡啶基)-5-二茂铁基吡唑(L1)和1-羟甲基-3-二茂铁基吡唑(L2)，并考察了它们与羰基钨（钼）的反应活性。结果表明，L1与羰基钨（钼）分别生成了配体骨架保持的杂双核金属羰基配合物3-(2'-吡啶基)-5-二茂铁基吡唑四羰基钨(钼)[FcNNM(M=W,Mo)]，L1表现为N，N-双齿配位，金属中心为六配位扭曲的八面体构型。当3-(2'-吡啶基)-5-二茂铁基吡唑四羰基钼与氯甲基吡啶盐酸盐反应时，分子骨架发生变化，生成新型化合物1-(2-吡啶甲基)-3-（2'-吡啶基）-5-二茂铁基吡唑[FcPz(Py)2]。L2与羰基金属反应也生成了配体骨架变化的杂双核金属有机化合物3-二茂铁基吡唑五羰基钨（钼）[FcNM(M=W，Mo)]，结构经过单晶确认。
　　 通过循环伏安法考察了以上所有化合物的电化学性质，单核金属有机化合物L1、L2以及FcPz(Py)2都经历一个可逆的单电子氧化过程，而杂双核金属有机化合物经历两个单电子氧化过程，其中羰基金属中心的单电子氧化是不可逆的，可能其氧化态不稳定。金属配位对配体L1的峰电位影响很大，说明两金属中心通过不饱和桥联配体的电子相互作用较强。与L1金属配合物相比，金属配位对L2的峰电位影响更大，由此表明桥联配体的长度对两金属中心之间的电子相互作用具有重要影响。
　　 2、合成了一个二茂铁基咪唑配体：1-二茂铁基甲基咪唑L3，分别和羰基钨（钼）反应生成了配体骨架保持的杂双核金属有机化合物1-二茂铁基甲基咪唑五羰基钨（钼），并测定了它们的电化学性质，其中羰基金属中心经历两个连续的不可逆单电子氧化过程，其它特征与前面的化合物相似，由此表明桥联配体的种类以及共轭程度对两金属中心之间的电子相互作用具有重要影响。