含二茂铁基和吩噻嗪基双核Mannich碱的合成研究

摘要

Mannich碱是含有活泼氢的化合物与醛及胺类通过Mannich反应脱水缩合得到的β-氨基（羰基）化合物。Mannich碱不仅是合成天然产物活性分子中重要的医药中间体，还具有其他广泛的应用，可用作制备杀菌剂、杀虫剂、缓蚀剂、聚合物鞣剂、促凝剂、染料、涂料，炸药及聚氨酯等。因此，近年来，有关Mannich碱的应用研究及制备新型Mannich碱成为众多科研人员的研究热点。
　　二茂铁是最重要的金属茂基配合物，由于它具有稳定性、芳香性、低毒性及氧化还原性等特点，因此，它的应用范围十分广泛，可用于工业、医药、材料及光电等领域。
　　吩噻嗪是一类二级胺化合物，它的应用也很广泛。早年它主要用作驱虫剂、杀虫剂及染料的原料，后来随工业发展，其应用范围日益扩大，可以用作发光材料、橡胶防老剂、抗氧剂、药剂、阻聚剂等。吩噻嗪类衍生物在医药中主要用于精神疾病的治疗，具有较强的生物活性。
　　鉴于以上优点，依据Mannich反应的特点，本文计划先合成乙酰基二茂铁，将其作为含有活泼氢的化合物;再合成二级胺吩噻嗪，将其作为反应胺类;最后将乙酰基二茂铁和吩噻嗪分别与不同的醛进行“一锅煮法”的Mannich反应。所用的醛有脂肪醛（甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊二醛）、芳香醛（苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氟苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、间硝基苯甲醛、桂醛、水杨醛）及芳杂醛（呋喃甲醛）。最终合成出3个系列共16种同时含有二茂铁基和吩噻嗪基的双核Mannich碱，这些Mannich碱尚未见文献报道。
　　合成乙酰基二茂铁的方法是采用二茂铁和酸酐在磷酸的催化作用下反应而得，通过工艺优化确定最佳反应条件是:二茂铁、醋酸酐及磷酸的摩尔比为1∶10∶3，反应温度为55℃，反应时间为60min。吩噻嗪是由二苯胺和硫磺在催化剂作用下高温闭环而得，通过工艺优化得出的最佳反应条件是:二苯胺和硫磺的摩尔比为1∶2，催化剂为碘粒，加入质量是混合物体系总质量的1％，反应温度为170～180℃。最后，将两种反应原料和不同的醛进行Mannich反应，经实验探究得知最佳工艺条件是:乙酰基二茂铁、吩噻嗪和醛的摩尔比为1∶1∶2，反应方式为“一锅煮法”，反应时间为5h，催化剂为浓盐酸，反应温度为50℃。最后，通过IR、1HNMR、13CNMR以及元素分析对合成的反应原料和产物进行表征，确证了化合物的分子结构。

目录

摘要

1 文献综述

1．1 二茂铁

1．1．1 二茂铁的性质及发展

1．1．2 乙酰基二茂铁及其制备方法

1．1．3 二茂铁类衍生物的应用

1．2 吩噻嗪

1．2．1 吩噻嗪的性质及发展

1．2．2 吩噻嗪的制备

1．2．3 吩毫嗪类衍生物的应用

1．3 Mannich碱

1．3．1 Mannich反应及Mannich碱

1．3．2 Mannich碱类衍生物的发展及应用

1．3．3 含二茂铁基Mannich碱的合成及应用

1．3．4 含吩噻嗪基Mannich碱的合成及应用

1．3．5 Mannich反应中催化剂的使用及进展

1．4 课题的研究内容和意义

2 实验部分

2．1 所用试剂与仪器

2．2 乙酰基二茂铁的合成

2．3 吩噻嗪的合成

2．4 含二茂铁基和吩噻嗪基双核Mannich碱的合成

2．4．1 乙酰基二茂铁与吩噻嗪及脂肪醛的Mannich反应

2．4．2 乙酰基二茂铁与吩噻嗪及芳香醛的Mannich反应

2．4．3 乙酰基二茂铁与吩噻I秦及芳杂醛的Mannich反应

2．5 本章小结

3 结果与讨论

3．1 关于合成乙酰基二茂铁

3．1．1 乙酰基二茂铁的反应机理

3．1．2 反应条件的选择及其优化

3．1．3 乙酰基二茂铁的提纯

3．1．4 乙酰基二茂铁的数据表征

3．2 关于吩噻嗪的合成

3．2．1 吩噻嗪的合成机理

3．2．2 反应条件的选择及其优化

3．2．3 吩噻嗪的提纯

3．2．4 吩噻嗪的数据表征

3．3 关于Mannich碱的合成

3．3．1 Mannich反应的机理

3．3．2 反应条件的选择及其优化

3．3．3 Mannich碱的提纯

3．3．4 Mannich碱的数据表征

3．4 本章小结

4 结论

致谢

参考文献

附图

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