无机纳米材料调控丝素蛋白构象转变及其纳米复合材料的研究

摘要

丝素蛋白因其来源易得，力学性能优异，生物相容性优良等特点而在纺织、生物、医药及精细化工等领域有广泛应用。普遍认为丝素蛋白二级结构的构象是使其具有优异性能的关键。因此对其构象形成、转变及诱导因素等问题的研究一直是该领域的热点。本文主要研究具有不同结构和表面电荷性质的几种无机纳米材料对丝素蛋白构象转变进行调控，采用固体核磁共振技术等实验技术表征复合材料中无机纳米粒子诱导丝素蛋白β-折叠构象转变的微观机理，同时发展了制备丝素蛋白/无机纳米粒子形成的多种新型生物无机纳米复合材料。
　　 ⑴在丝素蛋白(SF)等电点以下，研究了表面带负电的两种片层尺寸相差近十倍的蒙脱土(MMT)和锂藻土(Laponite)两种无机粘土材料对丝素蛋白构象转变的影响，并成功的制备了丝素蛋白-锂藻土(SF-Laponite)纳米复合材料。1H CRAMPS和13C CPMAS高分辨NMR实验表明，锂藻土和蒙脱土都可以有效的诱导丝素蛋白构象转变，但具有明显不同的最佳浓度。在丝素蛋白-锂藻土复合物中，随着混合溶液中丝素蛋白质量浓度的升高，最终产物中丝素蛋白的β折叠构象的含量先增加后下降，最高点时的丝素蛋白质量浓度为0.8％。而在丝素蛋白-蒙脱土纳米复合材料中为0.2％。另外我们发现，在0.8％浓度下，丝素蛋白与锂藻土的质量比为10:1时最终产物中丝素蛋白的β折叠构象的含量最高。上述实验表明二维无机纳米材料的片层尺寸对丝素蛋白的构象转变有很大的影响。使用普通DSC和新型的多频调制DSC(TOPEM)技术进一步发现在复合物中粘土片层限制了丝素蛋白链的运动性，进而可提高其热力学性能。
　　 ⑵在丝素蛋白等电点以上，通过采用与蒙脱土表面电荷相反的片层带正电的镁铝水滑石(LDH)与丝素蛋白进行溶液直接共混的方法，首次成功制备新型丝素蛋白-镁铝水滑石(SF-LDH)生物纳米复合材料。因为在等电点以上丝素蛋白链带负电荷，可与带有正电的镁铝水滑石产生静电相互作用，从而实现在等电点以上用无机纳米片层材料调控丝素蛋白二级结构。我们还发现镁铝水滑石对丝素蛋白构象转变的诱导能力随着pH的增高而增大。
　　 ⑶采用擦拭纸法成功制备了银纳米溶胶，并研究了不带电的银纳米粒子对丝素蛋白构象转变的影响。TEM研究表明，银纳米粒子在溶液中尺寸较为均一，分散性很好。采用溶液共混法首次制备了银纳米粒子和丝素蛋白的纳米复合物。通过1H CRAMPS和13C CPMAS高分辨NMR实验我们发现银纳米粒子可以有效的诱导丝素蛋白发生构象转变。且银纳米粒子的浓度越大，β-折叠构象的含量越高。根据核磁共振的实验结果，丝素蛋白的丝氨酸侧链羟基的CD峰移向高场并且劈裂为两个峰，表明丝氨酸羟基与银纳米粒子有特殊相互作用，进而诱导丝素蛋白构象转变。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

第一节 天然蚕丝的多级结构

1.1.1 丝素蛋白的一级结构

1.1.2 丝素蛋白的聚集态结构

1.1.3 再生丝素蛋白的结构和制备过程中的构象转变

第二节 无机纳米粒子对丝素蛋白结构调控的研究

1.2.1 无机纳米粒子简介

1.2.2 无机纳米粒子与丝素蛋白纳米复合材料的研究现状

第三节 热分析和现代光谱技术

1.3.1 差示扫描量热技术

1.3.2 高分辨率固体核磁共振技术

1.3.3 X射线衍射技术

1.3.4 傅里叶红外光谱技术

第四节 本论文的主要工作、选题意义及创新之处

第二章 片层尺寸不同的纳米粘土对丝素蛋白构象调控的研究

第一节 研究背景

第二节 实验部分

2.2.1 实验材料

2.2.2 样品制备

2.2.3 测试与表征

第三节 实验结果与讨论

2.3.1 粘土在纳米复合材料中的分散性

2.3.2 纳米粘土诱导丝素蛋白构象转变的浓度依赖性

2.3.3 无机纳米粘土诱导丝素蛋白构象转变的组分比例依赖性

2.3.4 无机纳米片层诱导丝素蛋白构象转变中尺寸效应的机理分析

2.3.5 聚丙烯酸对无机纳米粘土诱导丝素蛋白构象转变的研究

2.3.6 无机纳米粘土复合材料的热力学性质研究

第四节 本章小结

第三章 正电型纳米粘土对丝素蛋白的构象调控的研究

第一节 研究背景

第二节 实验部分

3.2.1 实验材料

3.2.2 样品制备

3.2.3 测试与表征

第三节 实验结果与讨论

3.3.1 氨水共沉淀法制备LDH的表征

3.3.2 原位法制备SF-LDH纳米复合材料的表征

3.3.3 离子交换法制备SF-LDH纳米复合材料的表征

3.3.4 直接混合法制备SF-LDH纳米复合材料的表征

第四节 本章小结

第四章 银纳米粒子对丝素蛋白构象调控的研究

第一节 研究背景

第二节 实验部分

4.2.1 实验材料

4.2.2 样品制备

4.2.3 测试与表征

第三节 实验结果与讨论

4.3.1 亲水银纳米粒子的TEM表征

4.3.2 SF-SNPs纳米复合材料中丝素蛋白构象转变的研究

4.3.3 SF-SNPs纳米复合材料中丝素蛋白构象转变的微观机理

第四节 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表学术论文与研究成果