二氧化碳的催化转化反应及其原位酸催化体系的应用

摘要

二氧化碳是主要的温室气体，同时又是廉价易得、储量丰富、不可燃、无毒无害且可再生的碳资源，将其固定和转化为化工产品具有较高的经济价值和生态效益。因此，无论从环境保护还是资源利用的角度考虑，二氧化碳化学，即关于二氧化碳化学捕集、活化和转化及利用的研究，都具有十分重要的意义，并成为解决“温室效应”的潜在途径之一。
　　二氧化碳的捕集和储存（CCS）是将工业和能源相关生产活动中所产生的二氧化碳分离、转运和封存的技术，避免这部分二氧化碳再次进入碳循环。但CCS技术的实际应用需要解决高能耗问题，即二氧化碳的脱附、压缩和转运过程需要消耗大量能量，产生额外的二氧化碳，削弱CCS技术控制二氧化碳排放的能力。另一方面，将二氧化碳用作安全、丰富、廉价的可再生碳资源的催化转化方法也需要能量投入，以活化并固定二氧化碳为化工产品。因此，从二氧化碳捕集和二氧化碳催化转化能耗的角度考虑，整合这两部分为二氧化碳的捕集和催化转化策略，即将捕集形态的二氧化碳直接催化转化，不但省去脱附、压缩和转运等耗能步骤，还能够将工业过程产生的二氧化碳固定为化工原料和精细化学品。
　　本论文从应用二氧化碳的捕集和催化转化策略出发，首先设计基于天然氨基酸结构的环境友好的二氧化碳化学吸收剂，应用空间位阻控制原理，实现吸收剂氨基与二氧化碳摩尔比接近1∶1的高效化学捕集;同时生成的氨基甲酸是二氧化碳活化形式，有利于后续催化转化。由天然氨基酸衍生的N-异丙基甘氨酸钠吸收剂结构简单、易于合成，并且使用条件十分温和:室温吸收，40℃通入氮气脱附，循环5次吸收效率未见明显降低。本论文使用原位红外光谱、核磁共振和密度泛函计算等研究手段，通过实时监测二氧化碳化学吸收过程、详细表征吸收产物结构和理论计算吸收焓变，系统验证了氨基甲酸的生成。随后，将二氧化碳的捕集和催化转化策略应用于氨基酸钠吸收体系，直接催化转化氨基甲酸为噁唑啉酮类产物，不但避免了二氧化碳脱附、压缩和运输等能耗过程;而且氨基甲酸是二氧化碳活化形式，其催化转化能耗也在一定程度上减少，在常压和较低温度(40～60℃)下以N-苄基炔丙胺和N-乙基-2-苯基氮杂环丙烷通过催化环加成反应将二氧化碳固定为噁唑啉酮，收率分别为91％和85％。
　　氨基对二氧化碳的活化作用可被进一步应用于以二氧化碳为C1合成子的环加成反应。叔胺不但结构简单、廉价易得，而且是易于负载的活性催化组分。本论文以便于循环使用的叔胺(Me2N-)功能化聚苯乙烯树脂为催化剂(5 mol％)，实现二氧化碳的催化转化:N-烷基-2-芳基氮杂环丙烷、N-苄基炔丙胺和2-苯基环氧乙烷均能被用来固定二氧化碳，分别生成N-烷基-5-芳基噁唑啉酮，收率40～90％，区域选择性90％以上;N-苄基-5-亚甲基噁唑啉酮，收率90％;4-苯基环状碳酸酯，收率85％。另外，二硫化碳也能在该体系内作为C1合成子，与氮杂环丙烷、炔丙胺和环氧乙烷反应生成噻唑硫酮和环状二硫代碳酸酯。
　　在作为可再生C1资源同时，二氧化碳由于其独特的化学结构和性质，能够分别与水、醇和过氧化氢原位生成碳酸、烷基碳酸和过氧碳酸，为化学反应提供环境友好的酸性或（和）氧化性。由二氧化碳产生的无毒且可再生的原位酸体系可以在一定程度上替代传统质子酸催化化学转化，而且在反应结束后，通过二氧化碳释放，实现原位酸自行分解（自中和），无需碱中和及废盐分离等后处理。
　　芳香族溴化物和碘化物是重要的有机合成中间体，并广泛用于农药、医药和消防等多个领域。芳环氧化溴化和碘化是最有效的芳香族溴化物和碘化物合成路线之一，但一般需要质子酸为溶剂或催化剂（添加剂），其反应后处理包括碱中和及废盐分离等步骤。本论文将超临界二氧化碳与水形成的原位碳酸和超临界二氧化碳与乙醇形成的原位烷基碳酸分别应用于CuBr2(10 mol％)和CuCl2·2H2O(5 mol％)催化的芳香醚氧化溴化反应，高收率和区域选择性地得到单溴化产物，具有良好的底物适用面和官能团兼容性。易于氧化为亚砜的苯基甲基硫醚在原位烷基碳酸体系内也能获得69％收率的对溴代产物。同时使用原位红外技术验证二氧化碳与乙醇的相互作用，并据此提出原位烷基碳酸促进的氧化溴化反应机理。另外，二氧化碳与乙二醇形成的原位烷基碳酸体系也可以为Fe(NO3)3·9H2O(10 mol％)催化的富电子芳环氧化碘化反应提供环境友好的酸性，单碘化产物收率40～90％;而且反应使用的铁催化剂具有储量丰富、廉价易得和相对低毒等优点。