金属有机骨架材料的微波辅助合成与吸附性能研究

摘要

作为一种目前备受瞩目的新型能源材料，金属有机骨架化合物具有高比表面积和孔隙率、结晶度高、结构可控和化学多样性等特点，是一种以金属离子为连接点，有机配体为支撑，构成空间三维延伸的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。目前为止，MOFs材料被广泛探讨的是其光学、磁学和电子方面的特殊性能以及在气体储存分离、吸附、传感、离子交换、催化和药物转移等方面的潜在应用。近年来，水体中重金属离子的污染日趋严重，通过多孔材料的吸附能力去除水中重金属离子是最有效的方法之一，其中活性炭作为一种传统的吸附剂，在重金属离子的吸附方面发挥着重要的作用。目前，越来越多的具有较大吸附量的吸附材料被开发出来，金属有机骨架材料就是其中不可或缺的一种，研究表明，金属有机骨架化合物在结构可控性和灵活性方面要好于传统的沸石和活性炭等。
　　本文研究了一种简单、高效的金属有机骨架材料HKUST-1的微波合成方法。较短时间内就可以完成合成，而传统的溶剂热法需要八个小时以上。该金属有机骨架材料HKUST-1-MW对水溶液中的部分重金属离子表现出较好的选择性吸附的能力，在相同的实验条件下，对Hg2+无吸附。特别重要的一点是，金属有机骨架材料在吸附之后其骨架结构保持较完整，骨架结构并没有完全坍塌，结构的变化仅表现在X-射线粉末衍射峰强度减弱和比表面积略有下降上。另外，合成了在水中能够稳定存在的功能性金属有机骨架材料HKUST-1-MW@H3PW12O40，在杂化过程中，杂多酸填充在骨架结构的孔道中，使其不易坍塌，并且通过测定铜离子的流失率考察了合成过程中不同的Cu/W对结构稳定性的影响，研究表明，当Cu/W为1∶1时，水中铜离子的流失率仅为0.96％，并且作为吸附剂完成对水溶液中重金属离子的吸附之后，骨架结构也无明显的变化。金属有机骨架材料HKUST-1-MW和HKUST-1-MW@H3PW12O40的粒径在10～20μm之间，通过同步辐射的生物大分子线站BL17U确定其结构。
　　经实验测得，金属有机骨架材料HKUST-1-MW的比表面积为1405m2/g，孔体积为0.58cm3/g，对pb2+和Cd2+的平衡吸附量分别是98.18mg/g和32.45mg/g，对Hg2+无吸附。对吸附动力学进行了探索，并对结果进行了拟合分析，研究表明，在整个吸附过程中，存在着物理吸附和化学吸附两种吸附过程，占主导地位的是化学吸附。这一研究对未来金属有机骨架化合物的应用提供了非常好的参考。
　　本文同时合成了一系列的金属有机骨架化合物M2(bdc)2dabco(M=Zn、Ni、Co)，借助微波辅助法在五分钟就可以得到孔隙率高、比表面积大、结晶度好的晶体。合成一种双金属金属有机骨架化合物M1M2(bdc)2dabco，可以有多种金属组合，在本研究中，重点考察的是ZnNi(bdc)2dabco。为了提高金属有机骨架化合物的结构稳定性，合成了磷钨酸杂化的金属有机骨架化合物Ni2(bdc)2dabco@H3PW12O40，经EDX测定，金属元素Zn和Ni的原子数比接近于1∶1。此系列金属有机骨架化合物均通过各种仪器进行了结构和性能方面的表征，具有较好的热稳定性，在空气氛围中稳定存在，但是对水较为敏感。
　　除上之外，尝试在合成过程中加入各种分子筛，以此改善金属有机骨架材料的功能性和物理化学性质。加入分子筛SAPO-34参与的合成反应，得到的晶体尺寸由原来的10～20μm减小到400～500nm，并且样品的结构性能仍较好，同时，通过调变反应条件合成了各种形貌的金属有机骨架化合物。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

第一节 前言

第二节 金属有机骨架化合物

1．2．1 金属有机骨架材料的命名和发展历史

1．2．2 金属有机骨架材料的研究现状

1．2．3 金属有机骨架材料的合成方法

1．2．4 金属有机骨架材料的应用领域

第三节 金属有机骨架材料吸附性能研究现状

1．3．1 常见的有害物质

1．3．2 有害物质的吸附脱除

1．3．3 金属有机骨架材料吸附脱除有害物质的研究进展

1．3．4 金属有机骨架化合物吸附有害物质的几种常见机理分析

第四节 论文研究方案和可行性分析

1．4．1 论文研究方案

1．4．2 论文可行性分析

第五节 本课题特色与创新之处

第二章 实验与表征方法

第一节 实验原料与仪器

2．1．1 药品与试剂

2．1．2 实验室常规仪器

第二节 金属有机骨架材料的合成

2．2．1 微波合成方法

2．2．2 水溶液中重金属离子的吸附性能研究实验

第三节 材料的表征

2．3．1 同步辐射(BE17U-生物大分子晶体学光束线站，SSRF)

2．3．2 X-射线粉末衍射(XRD)

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4 透射电子显微镜(TEM)和X-射线能量散射谱(EDX)

2．3．5 比表面积、孔容和孔径分布的测定(BET)

2．3．6 热重分析(TG)

2．3．7 红外光谱分析(IR)

2．3．8 激光粒度分析

2．3．9 拉曼光谱分析(Raman)

2．3．10 原子吸收光谱分析(AAS)

第四节 材料的吸附性能的研究

2．4．1 重金属离子水溶液的配制

2．4．2 金属有机骨架材料吸附重金属离子的实验和吸附能力的测定

第五节 本章小结

第三章 金属有机骨架材料HKUST-1-MW和HKUST-1-MW@H3PW12O40的微波快速合成以及水中吸附重金属离子的稳定性研究

第一节 金属有机骨架材料HKUST-1-MW的微波快速合成

3．1．1 HKUST-1-MW的微波合成

3．1．2 结果与讨论

3．1．3 小结

第二节 金属有机骨架材料HKUST-1-MW@H3PW12O40的微波合成

3．2．1 HKUST-1-MW@H3PW12O40的微波合成

3．2．2 结果与讨论

3．2．3 小结

第三节 水中吸附重金属离子的稳定性研究

3．3．1 水溶液中HKUST-1-MW@H3PW12O40吸附重金属离子的动力学研究

3．3．2 重金属离子的吸附机理研究

3．3．3 小结

第四节 小尺寸金属有机骨架材料HKUST-1-MW@H3PW12O40溶液中的自组装合成

3．4．1 实验与方法

3．4．2 结果与讨论

第五节 本章总结

第四章 M2(bdc)2dabco系列金属有机骨架材料的微波合成及稳定性研究

第一节 M2(bdc)2dabco(M=Zn，Ni，Co)系列金属有机骨架材料的微波快速合成

4．1．1 实验与方法

4．1．2 结果与讨论

4．1．3 小结

第二节 双金属ZnNi(bdc)2dabco金属有机骨材材料的微波快速合成

4．2．1 实验与方法

4．2．2 结果与讨论

4．2．3 小结

第三节 Ni2(bdc)2dabco@H3PW12O40金属有机骨架材料的微波快速合成

4．3．1 实验与方法

4．3．2 结果与讨论

4．3．3 小结

第四节 本章总结

第五章 论文总结与研究展望

第一节 论文总结

第二节 研究展望

参考文献

致谢

个人简历

在学期间发表的学术论文与研究成果