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半刚性咪唑基配体构筑的多孔金属有机框架材料研究

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摘要

第一章 绪论

第一节 引言

第二节 多孔金属有机框架(MOFs)材料简介

1.2.1 配位化学简介

1.2.2 多孔材料简介

1.2.3 金属有机框架材料的特点

第三节 动态MOFs材料简介

1.3.1 引发单晶-单晶转化的因素

1.3.2 单晶-单晶转化过程中伴随的性质变化

第四节 多孔MOFs材料吸附/分离性能研究

第五节 本论文的选题依据、研究内容及取得的主要进展

1.5.1 选题依据及研究意义

1.5.2 本论文主要研究内容及取得的主要进展

第二章 基于梯状一维链及63层次级构筑单元的多孔MOFs

第一节 引言

第二节 配体的合成

第三节 以梯状一维链为次级构筑单元构筑的多孔MOFs

2.3.1 配合物的合成

2.3.2 配合物的晶体结构

2.3.3 合成与讨论

2.3.4 相纯度与稳定性

第四节 以63层为次级构筑单元构筑的多孔MOFs

2.4.1 配合物的合成

2.4.2 配合物的晶体结构

2.4.3 合成与讨论

2.4.4 相纯度与稳定性

2.4.5 吸附性质

第五节 小结

第三章 具有“门效应”的动态金属有机框架材料研究

第一节 引言

第二节 具有“门效应”的单晶-单晶转化

3.2.1 配合物的合成与转化关系

3.2.2 配合物结构

3.2.3 相纯度及稳定性

3.2.4 转化过程中颜色变化

3.2.5 转化的可逆性

3.2.6 “门效应”表征与应用

3.2.7 吸附性质

第三节 系列辅助配体取代的单晶-单晶转化

3.3.1 配合物的合成与转化

3.3.2 配合物结构

3.3.3 相纯度及稳定性

3.3.4 转化过程中的颜色变化

3.3.5 质子传导性质

第四节 小结

第四章 “局部非匀强电场作用”导致的吸附选择性研究

第一节 引言

第二节 配合物合成与结构表征

4.2.1 配合物的合成

4.2.2 X-射线单晶衍射分析数据收集与解析

4.2.3 配合物结构分析

4.2.4 拓扑结构分析

4.2.5 相纯度及稳定性

第三节 吸附性质研究

第四节 CO2选择性吸附产生的原因

4.4.1 “非均衡配位”(Unequal Coordination)现象

4.4.2 NBC-1骨架中的“局部非匀强电场”

4.4.2 “局部非匀强电场”与非极性分子的相互作用

第五节 “局部非匀强电场”理论假说

4.5.1 “局部非匀强电场”的来源

4.5.2 “局部非匀强电场”与极性分子的相互作用

4.5.3 “局部非匀强电场”作用在其他孔材料中的应用

4.5.4 “局部非匀强电场”理论假说的实质及意义

第六节 小结

第五章 全文结论与工作展望

第一节 主要结论

第二节 工作展望

附录

参考文献

致谢

个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果

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摘要

多孔金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是配位化学、材料化学等多个学科前沿研究的交汇点。由于其结构的明确性、可设计性、易修饰性等特点,MOFs在催化、温室气体捕获、能源气体存储、传感等领域具有潜在的应用前景,因而受到人们的广泛关注。本论文构筑了系列基于半剐性三齿咪唑配体的多孔金属有机框架材料,并从多孔MOFs的构筑策略、动态MOFs材料的应用及多孔MOFs材料的吸附性质三个方面对相关化合物进行了研究。主要研究内容如下:
  一、基于配体1,3,5-三(p-咪唑苯基)苯(tipb)构筑的多孔MOFs材料的合成策略及性质调控研究:配体tipb在特定条件下与金属离子易于形成梯状一维链及63层两种结构。以此两种结构作为次级构筑单元,通过改变辅助阴离子型配体的几何构型、尺寸大小及功能性取代基团,成功构筑了系列多孔MOFs材料,并有效地调控了材料的孔结构及吸附性能。该工作对多孔MOFs材料的定向可控合成及孔性质调控等研究具有重要参考价值。
  二、基于配体tipb的动态金属有机框架材料研究:以tipb为主配体,构筑了一系列辅助配体取代的具有结构转化行为的动态MOFs材料。该材料转化过程中伴随着辅助配体的配位与解离,从而导致了“门效应”的产生。可控的“门效应”可以实现对小分子的封装与特定条件的释放;而对“门”尺寸、材质的调控可以实现对动态MOFs质子传导等性质的调控。
  三、多孔MOFs材料物理吸附性质及吸附理论研究:成功构筑了具有一维纳米级孔道的CoⅡ-有机框架材料NBC-1,测试了其气体吸附性质。结合NBC-1的结构特点、理论计算等系统研究了影响其吸附选择性的因素,提出了基于电动力学的“局部非匀强电场”理论假说。该假说系统阐述了多孔材料中普遍存在的吸附选择性顺序CO2>CH4>N2产生的原因;初步解决了传统选择性吸附解释中存在的问题;对于提高多孔材料吸附量、吸附热等方面的研究具有一定的指导意义。

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