发展固体核磁共振新方法研究高分子复杂凝聚态结构与动力学

摘要

近十几年来，固体NMR技术的迅猛发展让人们可以自由地对核自旋进行精细调控和操作，利用核自旋间各种复杂的相互作用人们可以有效地获取高分子多尺度的微观结构和动力学信息。尽管当前固体NMR技术在高分子材料的表征方面已经取得令人瞩目的进展，但很多固体NMR技术的应用仍然受到一定的限制，存在着一定的局限性。因此，发展NMR新技术并将其有效地用于高分子研究工作是本论文的一大研究重点。此外，近年来高分子自愈合材料成为了科学研究领域的一个热门话题，该种类型的材料不仅具有良好的自愈合能力，同时具有较佳的力学性能。但到目前为止，该种类型的高分子材料的微观结构和动力学与其自愈合能力之间的联系仍没有得到很好的解释和说明，因此本论文采用各种复杂的NMR技术研究自愈合橡胶的微观结构及动力学以及自愈合功能的微观机理，希望能为化学家们设计自愈合材料提供指导。本论文的研究工作主要分为四个部分:
　　1.利用PISEMA技术快速有效地鉴定13C固体NMR谱图中不同种类的碳信号
　　PISEMA技术将13C的CPMAS谱与13C-1H偶极相互作用相关联，我们通过理论模拟和实验证明，在高分子中，不同种类的碳信号对应着不同的13C-1H偶极耦合值，并且呈不同线型的偶极劈裂谱。这种方法我们在众多高分子的13C信号鉴定上得到了验证，并且利用这种方法区分了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚对乙烯基苯酚(PVPh)共混物中重叠的PVPh主链的CH2及PMMA主链的季碳信号。实验结果证明，PISEMA技术是一种有效地鉴别13C固体NMR谱图中不同种类的碳信号的方法。
　　2.发展13C T1滤波的PISEMA技术检测高分子中柔性相的结构和动力学信息
　　当涉及到有机固体中复杂的结构和动力学问题时，到目前为止仍没有一种高效的方法可以直接的获取柔性相的结构和动力学信息。在本论文中，我们将前人提出的13C T1滤波的方法与PISEMA脉冲相结合，同时采用一种特殊的四步相位循环，提出了实时T1C滤波的PISEMA技术，不但可以提高信号的灵敏度，还可以克服长时间实验下磁场和射频功率的不稳定性。利用这种实时的谱编辑技术，我们可以直接有效地探测到柔性相的结构和动力学信息，同时可以有效地区分重叠的刚性相和柔性相的信号。
　　3.RIDER(Relaxation-Induced Dipolar Exchange with Recoupling)效应诱导的CODEX(Centerban-Only Detection of EXchange)交换谱中伪交换信号的研究
　　我们研究了14N-13C之间要达到多大的距离才能忽略由14N弛豫引起的RIDER信号。基于这个距离，人们可以确定用CODEX技术检测含氮高分子体系的慢运动的可行性。通过采用两种含14N原子的体系，十六烷基三甲基溴化铵及尼龙6，我们发现，在适当的化学位移各向异性重耦时间下，如果两个14N-13C原子之间距离大于化学键长度，那么RIDER效应就基本可以忽略不计。另一方面，远程13C原子的RIDER信号的强度会随着化学位移各向异性重耦时间的增加而变大，但即使在较长的重耦时间下，其值仍然非常小，相比于参考信号来说，一般不超过5％。因此对于该类型的高分子体系，CODEX技术就可以利用观测远程13C原子的交换信号来有效地检测高分子的慢运动。与此同时，基于双位点跳跃模型，通过对CODEX信号的模拟，我们发现即使CSA重取向只有20°左右，远程13C原子的RIDER信号也基本可以忽略不计。因此，为了更准确地利用CODEX技术获取含氮高分子的动力学信息，一般选择观测与14N原子尽可能远的化学基团中13C原子的交换信号。
　　4.自愈合橡胶的微观结构和动力学不均匀性及自愈合微观机理研究我们采用红外，小角散射，XRD，流变及NMR技术对自愈合橡胶的微观结构及动力学，自愈合的微观机理及老化过程进行了详细而深入的研究。研究表明，自愈合橡胶是一个微相分离的体系，其中极性的氢键基团聚集形成氢键网络刚性区，而非极性的脂肪链分子聚集形成柔性区，相分离有序相的周期长度大致为3nm。通过低场固体NMR技术，我们揭示了自愈合橡胶的微观结构和动力学的不均匀性，并且用ATR-IR研究了自愈合橡胶随温度升高过程中的氢键动力学变化。同时我们利用CODEX技术比较自愈合橡胶和非自愈合橡胶的分子慢运动的时间尺度，揭露出分子动力学特征时间尺度对于橡胶自愈合能力的重要性。此外，通过流变我们还研究了自愈合橡胶的老化过程，实验观测表明在温度高于110℃的情况下橡胶会发生化学交联反应，导致其自愈合能力大大减弱。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 固体核磁共振技术

1．1．1 核磁共振发展简史

1．1．2 核磁共振的基本原理

第二节 NMR在高分子中的应用

1．2．1 魔角旋转(Magic Angle Spinning)

1．2．2 交叉极化(Cross Polarization)

1．2．3 去耦技术

第三节 本论文研究的背景及主要内容

参考文献

第二章 PISEMA技术鉴别有机固体中不同种类的碳信号

第一节 引言

第二节 PISEMA的基本原理

第三节 PISEMA偶极劈裂谱的数值模拟

第四节 PISEMA偶极劈裂谱用于鉴别不同种类的碳信号

第五节 结论

附录

参考文献

第三章 利用13C T1滤波的PISEMA技术检测高分子中柔性相的结构和动力学信息

第一节 引言

第二节 RT_PISEMA技术的基本原理

第三节 实验结果与讨论

第四节 结论

附录

参考文献

第四章 CODEX实验中RIDER效应诱导的伪交换信号的研究

第一节 引言

第二节 基本原理

第三节 实验结果与讨论

第四节 结论

参考文献

第五章 自愈合橡胶微观结构、动力学及自愈合机理的研究

第一节 引言

第二节 实验部分

5．2．1 自愈合橡胶的制备

5．2．2 表征手段

第三节 实验结果与讨论

5．3．1 自愈合橡胶微相结构的基本表征

5．3．2 相分离结构及动力学不均匀性的NMR表征

5．3．3 质子自旋扩散实验测定微相结构和界面相

5．3．4 自愈合橡胶微观动力学的研究

5．3．5 自愈合橡胶的老化

第四节 结论

附录

参考文献

第六章 全文总结

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果