共价键构筑多金属氧簇-聚合物杂化物：异相催化及组装的杂化囊泡特征

摘要

多金属氧簇(Polyoxometalates，记作POMs)，是一类阴离子金属簇合物，由前过渡金属原子和氧原子通过配位组成。与一般的金属氧化物不同，POMs具有明确的单分子结构。正是这些结构的存在，决定了POMs具有无与伦比的功能性。随着科技的进步，POMs科学从最初的结构和组成方面的创新，已经开始向催化、生物医药、能源、光电、材料科学等交叉领域不断深入。然而，在实际应用中，将POMs作为材料使用时仍然面临着一些亟待解决的问题:(1)POMs通常是无机晶体或粉末，可加工性较差;(2) POMs为重金属氧簇，环境不友好;(3) POMs与其它材料的相容性较差，很难使用常用方法进行改性。因此，需要发展具有可加工性，同时又具有功能性的绿色POMs杂化材料。
　　聚合物材料，具有良好的力学性能和可加工性，在日常生活和高科技领域中都有着极为广泛的应用。但是，由于其基本结构和组分所限，自身具有特殊功能的聚合物材料非常有限。现如今，具有单一功能的材料已经不能满足科技发展的需要，因此，设计、制备功能化聚合物杂化材料迫在眉睫。
　　基于上述考虑，构筑POMs-聚合物杂化材料，促成两种组分在性能上互相取长补短，可以满足科技发展对新材料的要求。同时，为了达到“一加一大于二”的效果，这种杂化强调在分子级别进行。回顾前人的工作，POMs与聚合物的分子级杂化，往往通过静电相互作用实现，这种方法简便直接，容易操作。然而，这类材料在使用过程中，容易出现POMs脱落的现象，不能达到绿色材料的要求。于是，化学家们提出利用共价键实现杂化，这是由于强的共价键能够有效地将相分离的尺度控制在纳米范围内。然而，这种方法难度较大，截至目前这方面的报道仍屈指可数。
　　因此，本论文的研究工作以此为出发点，核心是合成和研究基于共价键构筑的POM-聚合物功能性材料，研究方法依托于共价键，目的是实现POMs的材料化。具体地说，本论文研究一类Wells-Dawson构型的POMs，这类构型的POMs较易进行有机改性。
　　本论文介绍的第一部分研究工作，基于重大社会需求—治理空气污染和重大科研需求一发展POMs工业化催化剂展开。根据绿色化学的要求，现行的工业化催化剂往往是非均相的，许多基于POMs构筑的非均相催化体系发展起来。然而，使用共价键实现POMs与聚合物固相载体的非均相化报道寥寥无几。在此，为了推进实际应用进程，本工作选择商品化的大孔树脂作为聚合物材料，它具有结构稳定，比表面积大，易有机改性等优点。第一，选择含有缺位的K10[α2-P2W17O61]·H2O，在缺位可以使用硅氧偶联剂进行有机改性。在POM簇上引出叠氮基团得到POM衍生物A-POM，使用NMR、FT-IR等手段进行结构表征。第二，对原料树脂R1进行预修饰，引入三键基团后得到大孔树脂R2，使用水合茚三酮指示剂和FT-IR等手段证实了反应的发生，通过酸碱滴定计算出反应转化率为76％。第三，选择点击化学这一绿色化学手段，将A-POM与R2进行化学反应，得到非均相催化剂R3，使用介孔吸附仪表征R3的孔径分布，从热失重数据可计算出R3上POM簇的负载量为0.15 mmol/g，此外还使用XPS，FT-IR，SEM-EDX进行了支持性表征。
　　论文第二部分对非均相催化剂的催化性能进行评价，期望制备的催化剂能够在汽油氧化除硫方面有所应用。第一，选择四氢噻吩(THT)的催化氧化作为评价反应，它是汽油中的含硫物质，通常可利用氧化反应实现脱硫。同时确立了监测该氧化反应过程的手段--HPLC。第二，使用制备得到的非均相催化剂对该反应进行催化，选择H2O2作为绿色氧化剂，优化反应条件。研究证实该催化剂有着100％的选择性，并且反应符合一级反应动力学规律。第三，由于该催化剂在毫米级别，利用简单过滤的方法即可分离，对反应体系进行检测，证实体系中并没有重金属的残留，说明反应过程中没有发生POM簇的脱落，这正源于强有力的共价键负载。第四，对回收的催化剂进行简单处理后重复使用，证实该催化剂可以至少重复使用五次并不降低效能。此外，设计实验验证了该催化剂的非均相催化本质，并且给出可能的催化机理。
　　第三部分研究工作，涉及多金属氧簇一聚苯乙烯(POM-PS)线形杂化大分子的两亲性转变及自组装得到的杂化囊泡结构特征。在本研究组韩耀坤博士的工作中，报道了POM-PS线形杂化大分子的合成，以及溶液浓度、温度、时间等外因对其溶液自组装结构形貌的影响。在本工作中，重点关注该杂化大分子的两亲性转变过程及巨大的POM头对分子自组装排列产生的影响。第一，使用聚合物链段分子量为86000 g/mol的Bu4N+-POM-PS样品，将其配制成2.5 mg/mL的DMF溶液，利用氢离子交换树脂将POM簇外围的Bu4N+转换成H+，得到两亲性杂化大分子。这种离子交换的方法被广泛使用，但是其交换过程却鲜有人研究。第二，设计制备Bu4N+-POM-Tris分子，经过与上述条件完全相同的离子交换过程，使用1H NMR方法验证该离子交换方法，可以将POM簇外围的全部Bu4N+交换为H+。第三，深入探讨得到的杂化囊泡双分子层膜结构，发现由于受到POM簇在空间结构上的限制，PS链段在排列过程中高度伸展，导致了膜厚的增加。本工作目的是通过基础研究，深入理解含有一个POM头的线形杂化分子自组装行为，为更好地构筑含有POM簇的功能性纳米材料奠定基础。
　　在本论文的研究工作中，利用非均相化和超分子自组装两条途径，实现了多金属氧簇的材料化，达到了本工作的目的，得到的主要结论如下:
　　1.提出以共价键实现POM簇催化剂的非均相化，将点击化学这一绿色化学方法应用于POM簇的固相负载过程当中，得到的非均相催化剂可以很好的催化THT的氧化反应;
　　2.选择商品化的大孔树脂作为固相载体，大大增加了该催化剂实际应用的可能。通过实验证实，得到的非均相催化剂结构稳定，在使用过程中无残留，不脱落，真正实现了非均相催化剂的绿色催化过程;
　　3.得到的非均相催化剂尺寸在毫米级别，可以通过直接过滤的方法简便回收。此外，该催化剂经过简单处理，可以重复使用多次也不降低效率;
　　4.通过设计Bu4N+-POM-Tris分子，模拟Bu4N+-POM-PS杂化大分子的两亲性转变过程，证实离子交换的方法可以将POM外围的反荷离子完全取代。此外，巨大的POM簇会使PS链段在自组装排列过程中高度伸展，导致杂化囊泡双分子层膜厚的增加。

目录

声明

摘要

索引

第一章 绪论

第一节 多金属氧簇简介及催化功能概述

1．1．1 多金属氧簇的结构特征与发展

1．1．2 利用分子自组装构筑多金属氧簇功能材料简介

1．1．3 多金属氧簇的催化功能在绿色化学上的应用

第二节 多金属氧簇的非均相化进展

1．2．1 利用非共价键实现多金属氧簇非均相化

1．2．2 利用共价键实现多金属氧簇非均相化

第三节 多金属氧簇-聚合物杂化材料研究进展

1．3．1 多金属氧簇-聚合物杂化材料的制备

1．3．2 共价键构筑多金属氧簇-聚合物杂化材料

第四节 本研究组工作简介

第五节 课题的提出及本论文的主要研究内容

第二章 多金属氧簇-大孔树脂非均相催化剂的制备

第一节 引言

第二节 材料与试剂

第三节 表征方法与仪器

第四节 多金属氧簇-大孔树脂非均相催化剂的制备

2．4．1 共价键改性含缺位Wells-Dawson构型POM介绍

2．4．2 合成规划

2．4．3 合成设计

第五节 结果与讨论

2．5．1 合成表征与结果讨论

2．5．2 实验步骤

第六节 本章小结及展望

2．6．1 本章小结

2．6．2 展望

第三章 多金属氧簇-大孔树脂非均相催化剂的催化性能评价

第一节 引言

第二节 材料与试剂

第三节 表征方法与仪器

第四节 催化体系与监测方法的确立

3．4．1 四氢噻吩(THT)催化氧化体系的确立

3．4．2 催化过程监测方法的确定

第五节 四氢噻吩催化氧化过程及反应动力学研究

3．5．1 四氢噻吩催化氧化过程研究

3．5．2 催化反应动力学

第六节 多金属氧簇-大孔树脂非均相催化剂的回收再利用

3．6．1 催化剂的回收及重复使用评价

3．6．2 非均相催化本质研究

3．6．3 非均相催化的机理讨论

第七节 本章小结及展望

3．7．1 本章小结

3．7．2 展望

第四章 多金属氧簇-聚苯乙烯线形杂化大分子的两亲性转变及自组装囊泡特征研究

第一节 引言

第二节 材料与试剂

第三节 表征方法与仪器

第四节 多金属氧簇-聚苯乙烯杂化大分子的两亲性转变验证

4．4．1 用酯化反应改性Wells-Dawson构型POM介绍

4．4．2 合成设计

4．4．3 合成表征与结果讨论

4．4．4 实验步骤

第五节 两亲性杂化大分子自组装的囊泡特征研究

4．5．1 构筑动力学主导的自组装结构

4．5．2 构筑热力学主导的自组装结构

4．5．3 POM簇在空间结构上对囊泡结构的影响

4．5．4 多金属氧簇杂化囊泡的潜在应用

第六节 本章小结及展望

4．6．1 本章小结

4．6．2 展望

第五章 全文结论

参考文献

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文