锰基复合氧化物的制备、表征及其氧还原电催化性能研究

摘要

氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）在电化学能量储存与转化装置如燃料电池和金属空气电池中起至关重要的作用，但其动力学较缓慢，需要在阴极添加铂碳(Pt/C)催化剂以加快反应速率。虽然铂及铂基合金催化剂是目前公认的综合性能最好的氧还原催化剂，然而，贵金属Pt不仅价格昂贵且储量稀少，阻碍了其大规模商业化应用。因此，开发催化活性高、稳定性高、价格低廉的非贵金属氧还原催化剂已成为目前的研究热点。在各种非贵金属氧还原催化材料中，尖晶石型和钙钛矿型氧化物（如钴锰氧化物、镧锰氧化物、钙锰氧化物等），由于在碱性电解液中氧还原催化活性较高、耐腐蚀稳定性好、储量丰富、成本低廉而广受关注，如何可控制备并提升这些复合金属氧化物的催化性能是研发目标。基于此背景，本论文一方面旨在设计制备具有独特结构和形貌的新型锰基复合氧化物氧还原催化剂，另一方面探索锰基复合氧化物的改性途径，提高其氧还原催化活性。主要的研究内容和结果如下：
　　（1）以钾锰氧水合物（K0.5Mn2O4?1.5H2O）和硝酸钙为前驱体，利用简单乙醇溶剂热法制备了不含结晶水的CaMn2O4纳米棒，所制备的纳米棒直径约为150-300nm，长度约为2-4μm。将获得的CaMn2O4纳米棒首次用于电催化氧还原研究，电化学测试结果表明CaMn2O4纳米棒呈现出优异的电催化性能，具有与Pt/C催化剂相当的质量活性和比活性，呈现出准4电子反应路径，除此之外，CaMn2O4纳米棒还表现出比Pt/C更优的催化稳定性。
　　（2）非化学计量钙钛矿型CaMnO3材料制备及氧还原电催化性能。利用共沉淀法和溶胶-凝胶法分别合成微米球和纳米颗粒两种形貌的CaMnO3初始样品，再将其置于5％H2/Ar气氛中在不同温度下热处理不同时间得到一系列含不同氧缺陷量的CaMnO3-δ（0<δ≤0.5）微米球和纳米颗粒。通过化学滴定及热重分析准确测定了所制备材料的氧缺陷量δ值，从能谱分析发现CaMnO3-δ样品中锰的价态随氧缺陷量的增加而降低。利用这一系列的 CaMnO3-δ样品，系统地研究了氧缺陷量和锰价态对电催化氧还原和氧析出性能的影响。研究发现，在0.1M的KOH溶液中，当氧缺陷量为0.25即锰的平均价态为3.5时，CaMnO2.75表现出最优的氧还原催化性能，起始电位为0.96V,在0.70V电位下的质量活性为36.7A g-1。电导率测试和理论计算结果表明，CaMnO2.75具有最高的电导率且O2在CaMnO2.75催化剂表面更容易活化，有利于CaMnO3-δ电催化氧还原。此外，CaMnO2.75的氧析出性能也优于CaMnO3，展现出良好的氧还原/氧析出双功能催化特性。
　　（3）利用廉价的原料、较低的温度及简便的溶剂回流法首次合成了单分散、超细尖晶石型CoMn2O4和MnCo2O4纳米晶。所合成的CoMn2O4和 MnCo2O4纳米晶颗粒平均尺寸分别为2.3nm和3.0nm。将CoMn2O4和MnCo2O4纳米晶超声负载于石墨烯(G)上，获得的CoMn2O4/G复合材料在碱性电解液中表现出优异的氧还原催化活性。CoMn2O4/G样品催化性能甚至优于Pt/C，其半波电位较Pt/C高20mV，且稳定性超过Pt/C，经过46小时的恒电位计时电流曲线测试，CoMn2O4/G样品的电流保持率为92%，而Pt/C催化剂的电流保持率仅为76%。此外，CoMn2O4/G复合材料还表现出优异的氧还原/氧析出双功能催化活性，与目前文献报道的性能最优的双功能催化剂性能相当。最后，我们还将CoxMn3-xO4/G的性能与另一类常见的非贵金属氧还原催化剂——氮掺杂的碳负载过渡金属(铁、钴、镍)复合物材料进行对比。图75幅，表6个，参考文献183篇。

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第一章 绪论

第一节 选题背景

第二节 氧还原/析出反应简介

第三节 氧还原催化剂简介

第四节 锰基复合氧化物催化剂

第五节 本论文的研究工作与意义

第二章 实验试剂、仪器设备与表征方法

第一节 实验试剂及仪器

第二节 材料的结构、形貌等表征方法

第三节 电化学性能测试

第三章 后尖晶石型CaMn2O4纳米棒的制备及氧还原性能研究

第一节 引言

第二节 CaMn2O4纳米棒的制备

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第四章 非化学计量钙钛矿CaMnO3-δ的制备及氧还原性能研究

第一节 引言

第二节 非化学计量钙钛矿CaMnO3-δ的制备

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第五章 单分散超细钴锰氧化物纳米晶的制备及氧还原性能研究

第一节 引言

第二节 单分散超细CoxMn3-xO4纳米晶及CoxMn3-xO4/G复合物的制备

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果