以聚电解质-表面活性剂复合物为模板的多级孔结构材料的合成与表征

摘要

表面活性剂或聚合物作为模板已广泛应用于多孔材料的合成。多级孔结构材料是指具有两种或两种以上的不同级孔道结构的多孔材料，或者是具有两种或多种不同尺寸的同级孔道的多孔材料。多级孔结构材料由于其具有高的比表面积和孔体积、优异的通透性能和吸附性能等诸多优点，在催化、生物、医药等领域具有重要的应用价值，因而一直是科学研究的热点之一。近年来，多级孔结构材料的研究已经取得了很大的进展，各种各样的多级孔结构材料被不断地合成出来，但是在多级孔结构材料的合成与研究中仍然存在很多未能解决的问题，如其形貌和相态结构难以控制、模板剂成本较高、合成方法复杂等。因此，寻求一类简单、易操作表面活性剂或聚合物作为模板来制备多级孔结构材料，并研究其合成机制仍然具有重要的意义。
　　基于静电作用或氢键作用自组装形成的聚电解质-表面活性剂复合物是一种具有有序液晶相态的介晶复合物，根据聚电解质和表面活性剂的种类以及组装条件，聚电解质-表面活性剂可以组装成丰富的有序相态介观结构。本论文以聚电解质-表面活性剂形成的复合物为动态模板，提出了具有新颖形貌、介观结构的多级孔二氧化硅材料的合成路线，并将改性后的多级孔二氧化硅材料应用于重要的多相催化反应中。本论文主要研究内容包括以下三个部分：
　　1.具有三维立方Fm-3m相态的多级孔结构介孔二氧化硅纳米棒介观单晶的合成及其催化性能的研究
　　采用阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）、阴离子聚电解质（聚丙烯酸，PAA）和非离子三嵌段共聚物（Pluronic P123）形成的有序介观结构复合物介晶为动态模板，首次在碱性条件下，成功地制备了具有三维立方Fm-3m介观对称性的多级孔结构介孔二氧化硅纳米棒单晶体。二氧化硅纳米棒含有有序立方介观结构的笼状介孔和不规则的二次纳米孔，二次纳米孔的存在并未干扰到笼状介孔的有序周期排列。随着合成温度的升高，所合成的多级孔结构介孔二氧化硅中的二次纳米孔的尺寸不断增大，其所占孔分布的比例也逐渐升高，同时有序笼状介孔的尺寸略有减小，有序介孔的孔壁厚度在不断增加。以不同链段长度的三嵌段共聚物来代替 P123，得到了一系列具有多级孔结构的介孔二氧化硅材料。当我们采用的三嵌段共聚物是L35（Mn=～1900, PEOxPPOyPEOx）时，我们所合成的样品是具有二维六方p6mm对称性的多级孔结构介孔二氧化硅纳米棒单晶体。这种二氧化硅纳米棒的二次纳米孔增大到78nm左右，整个纳米棒的内部都很空旷，具有很高的比表面积（958m2 g-1）和孔体积（1.31cm3 g-1）。
　　我们合成的多级孔结构介孔二氧化硅纳米棒可以作为Au纳米颗粒的理想载体，表面活性剂CTAB可以作为吸附AuCl-4离子的捕获剂和稳定剂，焙烧之后Au纳米颗粒能够很好地被包埋在二次纳米孔中，而且Au纳米颗粒分布均匀、没有发生自身团聚的现象。由于载体的独特的多级孔介观结构，负载了Au纳米颗粒的多级孔结构二氧化硅纳米棒与同样负载了Au纳米颗粒的介孔二氧化硅MCM-41相比，在对硝基苯酚的还原反应中表现出了非常优异的催化活性。
　　2.具有三维立方Ia-3d相态的多级孔结构介孔二氧化硅KIT-6介观单晶的合成
　　阴离子聚电解质聚丙烯酸与非离子表面活性剂可以通过氢键相互作用形成介观结构的复合物，虽然对于阴离子聚电解质/非离子表面活性剂复合物的研究已经很多，但是尚未有报道将这种复合物用于多级孔结构材料的合成中。
　　我们以非离子三嵌段共聚物（Pluronic P123）和阴离子聚电解质（聚丙烯酸，PAA）形成的有序介观结构的复合物介晶为模板，成功合成了具有三维立方Ia-3d介观结构的多级孔结构介孔二氧化硅KIT-6单晶体。所合成的介孔二氧化硅材料既具有有序的立方介观结构的孔道（～7nm），又具有更大的二次纳米孔（15～50nm）。随着PAA用量的增加，所合成样品的二次纳米孔的孔径分布范围逐渐增大，而且二次纳米孔逐渐增多；随着HCl用量的增加，二次纳米孔的孔径范围也逐渐增大。
　　3.具有高骨架钛含量的多级孔结构介孔二氧化硅Ti-SBA-2单晶体的合成及其在燃料油氧化脱硫反应中的应用
　　近年来，含钛介孔分子筛已经引起了科学研究者们的广泛关注，因为其在许多重要的有机氧化反应中均表现出了优异的催化活性和高效的选择性，这些反应通常是以双氧水（H2O2）或者叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，例如，燃料油氧化脱硫（ODS）反应。燃料油的深度脱硫成为许多人关注的焦点，不仅仅是因为它能有效地控制引起环境污染的燃料油中的硫含量，而且也因为它可以应用到燃料电池领域。燃料油氧化脱硫过程如果能在低温或者是室温下进行反应，既能降低能耗又能方便操作。
　　我们以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和阴离子聚电解质（聚丙烯酸，PAA）形成的介观复合物为动态模板，以无机物TiOSO4为钛源，成功的合成了具有多级孔结构的、高骨架钛含量的介孔二氧化硅材料。所合成的含钛介孔二氧化硅材料是球形纳米颗粒，每一个纳米球都是一个介观结构的单晶体。我们首次合成了具有三维六方密堆积（P63/mmc）介观结构的多级孔结构介孔Ti-SBA-2，而且其骨架钛含量高达5wt％。由于多级孔结构的存在，含钛二氧化硅材料具有较高的孔体积（1.20cm3/g）。以含钛多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂，模型燃料油中的二苯并噻吩（500ppm）能在室温下被完全催化氧化。我们所采用的合成过程、用到的钛源以及氧化脱硫反应的温度都更有利于工业生产，所合成的材料对于燃料油的深度氧化脱硫具有重要的意义。

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第一章 前言

第一节 以表面活性剂为模板的介孔材料合成

第二节 多级孔结构材料

第三节 聚电解质-表面活性剂自组装复合物

第四节 本论文的选题依据和主要研究内容

第二章 实验部分

第一节 药品和试剂

第二节 实验仪器和型号

第三节 测试仪器和型号

第三章具有三维立方Fm-3m介观相的多级孔结构介孔二氧化硅单晶纳米棒的合成及其催化性能的研究

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章总结

第四章 以PAA-P123复合物模板合成三维立方（Ia-3d）多级孔结构KIT-6单晶

第一节 引言

第二节实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章总结

第五章 具有高骨架钛含量的多级孔结构介孔二氧化硅Ti-SBA-2单晶的合成及其在燃料油氧化脱硫反应中的应用

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章总结

第六章 全文总结

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果