无溶剂环氧封端聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的研制

摘要

传统的溶剂型胶粘剂不仅污染环境，而且浪费了大量的资源。用活性稀释剂代替传统的溶剂，合成环氧封端的聚氨酯，再与环氧树脂复合，既克服了聚氨酯毒性大，对潮气敏感等缺陷，又改性了环氧树脂脆性大、不耐冲击的缺陷，且环氧封端聚氨酯与环氧树脂相容性好固化速度匹配。
　　本文首先合成了一种新型的环氧封端的聚氨酯，即用E44型环氧树脂和缩水甘油对异氰酸酯型聚氨酯(NCOPU)进行双封端，再与双酚A型环氧树脂(E44)和4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)进行复合，并对复合比例(25％、50％、75％)及合成路线进行优化，得到最佳复合比例的环氧封端聚氨酯/环氧树脂复合体系(E/G-PU/EP)。用红外光谱(FI-IR)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、万能拉力机和扫描电子显微镜(SEM)对体系的相关性能进行表征，研究发现E/G-PU与EP(TDE-85，E44)在复配比例为1∶1时，其力学强度较高。因此在后面的试验中，我们会采取50％ EP与50％ E/G-PU复配的方式，再添加活性稀释剂进行实验研究并对性能进行全面的探讨。
　　其次，本文研究了三种不同环氧官能度的活性稀释剂环氧丁基醚(660)、己二醇二缩水甘油酯(ZH-16)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(D-085)加入到E/G-PU/EP体系中，并讨论添加不同活性稀释剂时对体系各个方面性能的影响。采用粘度计、TGA、DSC、万能拉力机及SEM对添加不同的活性稀释剂的E/G-PU/EP体系粘度、热性能、力学性能及形貌进行实验研究。发现加入活性稀释剂后体系的粘度明显下降，热失重温度和玻璃化转变温度都有一定的减小，但是幅度不大;力学性能方面，加入5％的ZH-16和D-085时体系的拉伸剪切强度为26.4MPa，弯曲强度为106MPa，冲击强度为18.9/KJ·m2，即5％的G/E-PU/E44/ZH-16-D-085体系的力学性能最优。G/E-PU/TDE-85/活性稀释剂体系中，胶层断面呈现两相分离的海岛结构，PU形成的“岛”相均匀的分散在环氧树脂基体中，改善了力学性能，并且活性稀释剂的加入不会影响G/E-PU/TDE-85/活性稀释剂体系的微观形貌。
　　加入纳米SiO2可明显改善G/E-PU/TDE-85/活性稀释剂体系的综合性能。由于纳米SiO2的直接加入容易产生团聚，因此采用一种新的改性方法，即让活性稀释剂与纳米SiO2反应，对表面进行改性，使其可以较好的分散在体系中从而提高体系的热性能、力学性能等。采用动态热机械分析(DMA)对加入纳米SiO2后的固化动力学等进行了初步研究，结果表明，加入纳米SiO2后，对体系的表观活化能的影响较小。采用蓖麻油代替聚醚多元醇作为基料来合成聚氨酯，并加入，研究体系的热性能、力学性能等相关性能，发现采用蓖麻油为基料合成的体系(E/G-COPU/EP)其力学性能更佳，热性能和低温性能更好。
　　最后，本文还合成了一种新型的多元硫醇胺型低温固化剂(AS)，并与其它三种不同的固化剂4，4'-二苯基苯砜(DDS)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)和间苯二甲胺(MXDA)对TDE-85进行对比固化实验，采用DMA对不同固化体系进行固化动力学研究，讨论其固化反应机理，得到了反应活化能及最佳固化时间，最后确定出固化环氧树脂体系的最佳固化剂体系。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 ICF靶专用低温胶粘剂的研究

1．2 环保型胶粘剂的发展现状

1．2．1 环保胶粘剂的研究背景

1．2．2 环保胶粘剂的的发展现状

1．3 环氧树脂低温胶粘剂的改性

1．4 聚氨酯胶粘剂的改性

1．5 活性稀释剂对环氧树脂工艺性的改善

1．6 课题设计思路及主要研究内容

1．6．1 课题的设计思路

1．6．2 主要研究内容及本文创新点

2 无溶剂环氧封端聚氨酯／环氧树脂胶粘剂的制备

2．1 实验药品、设备及分析测试

2．1．1 实验药品

2．1．2 仪器设备

2．1．3 分析测试

2．2 实验内容

2．2．1 环氧树脂／缩水甘油封端聚氨酯(E／G-PU)的制备

2．2．2 环氧树脂／缩水甘油封端聚氨酯／环氧树脂(E／G-PU／EP)制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 NCOPU和E／G-PU的红外光谱图

2．3．2 优化合成路线

2．3．3 环氧值及异氰酸酯的滴定

2．3．4 G／E-PU／EP(TDE-85和E44)的TG分析

2．3．5 G／E-PU／EP(TDE-85和E44)的DSC分析

2．3．6 G／E-PU(PPG-1000，PPG-2000)／EP复合材料的力学性能

2．3．7 E／G-PU／EP复合体系的微观形貌

2．4 小结

3 活性稀释剂对环氧封端聚氨酯／环氧树脂胶粘剂性能的影响

3．1 实验药品、设备及分析测试

3．1．1 实验药品

3．1．2 实验设备

3．1．3 分析测试

3．2 实验内容

3．2．1 实验用活性稀释剂

3．2．2 E／G-PU的制备

3．2．3 加入活性稀释剂的E／G-PU／EP复合体系的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 G／E-PU／EP／活性稀释剂复合体系的粘度分析

3．3．2 G／E-PU／EP／活性稀释剂复合体系的TG分析

3．3．3 G／E-PU／EP／活性稀释剂复合体系的DSC分析

3．3．4 G／E-PU／EP／活性稀释剂复合体系的力学性能

3．4 G／E-PU／EP／活性稀释剂复合体系的SEM分析

3．5 本章小结

4 纳米二氧化硅／环氧聚氨酯／环氧树脂复合材料的研制

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料

4．1．2 实验制备

4．1．3 测试与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 活性稀释剂改性纳米SiO2的红外光谱图

4．2．2 E／G-PU／EP／纳米SiO2复合体系的DMA分析

4．2．3 E／G-PU／EP／纳米SiO2复合体系的微观形貌

4．2．4 E／G-PU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的拉伸强度和冲击强度

4．3 本章小结

5 纳米SiO2／蓖麻油封端聚氨酯／环氧树脂复合胶粘剂体系的合成及表征

5．1 实验部分

5．1．1 实验原料

5．1．2 实验仪器

5．2 实验制备

5．2．1 对纳米SiO2改性

5．2．2 E44与缩水甘油共同封端的蓖麻油聚氨酯预聚体(E／G-COPU)的合成

5．2．3 E／G-COPU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的制备

5．2．4 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 活性稀释剂改性纳米SiO2的红外光谱图

5．3．2 E／G-COPU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的DMA分析

5．3．3 E／G-COPU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的TG分析

5．3．4 E／G-COPU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的微观形貌

5．3．5 E／G-COPU／TDE-85／纳米SiO2复合体系的拉伸强度和冲击强度

5．4 结论

6 采用不同固化剂对TDE-85环氧树脂体系进行动力学研究

6．1 实验主要原料、设备及分析测试

6．1．1 实验主要原料

6．1．2 实验仪器及分析测试

6．2 样品制备及分析测试

6．2．1 AS型固化剂的制备

6．2．2 制备不同固化剂的固化体系

6．3 结果与讨论

6．3．1 AS型固化剂的红外分析

6．3．2 不同固化剂固化环氧树脂的DSC

6．3．3 不同固化剂固化环氧树脂的活化能及反应级数分析

6．3．4 不同固化剂对环氧树脂进行固化的最佳固化温度的研究

6．4 小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果