甲烷聚合烷烯烃长石基催化剂的制备及应用

摘要

我国规模化养殖场近30亿吨畜禽粪便沼气能源化可产生近2000亿立方米沼气。沼气的50～80%是甲烷，沼气的低成本工业资源化利用一直是沼气能源化工程推广应用的关键技术问题。近年来，甲烷无氧转化制乙烯、芳烃及氢气取得了突破性进展，新型高效Fe?SiO2催化剂的成功研发开辟了一条新途径。本论文围绕甲烷聚合烷烯烃长石基催化剂的制备及应用，以天然钠长石矿物作为甲烷无氧转化的基础原料，系统研究不同种类金属离子对钠长石催化甲烷无氧转化性能的影响。采用高温焙烧法将Sr2+、Cd2+、Ce3+、Pb2+四种离子与钠长石(Albite，简写为Ab)中的Na+进行离子交换，成功得到了Sr/Ab、Cd/Ab、Ce/Ab、Pb/Ab四种改性钠长石催化剂，确定钠长石催化甲烷无氧转化的活性位点是其碱金属位点，并初步推测了催化剂形成过程中的离子交换机理和催化机理。结果表明： (1)碱土金属元素Sr对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响不大。XRD、XPS、ICP和TEM表征表明：Sr2+与钠长石中的Na+发生离子交换，进入到钠长石的碱金属位点，且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.7wt%Sr/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下，甲烷的转化率为4.61%，C2烃的选择性＞97%，其中乙烯的选择性为44.54%。 (2)副族元素C d对钠长石催化甲烷无氧转化有一定的促进影响。XRD、XPS、ICP和TEM表征表明：Cd2+与钠长石中的Na+发生离子交换，进入到钠长石的碱金属位点，且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.9wt%Cd/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下，甲烷的转化率为6.41%，C2烃的选择性＞98%，其中乙烯的选择性为44.67%。 (3)稀土元素Ce对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响较大。XRD、XP S、ICP和TEM表征表明：Ce3+与钠长石中的N a+发生离子 交换，进入到钠长石的碱金属位点，且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.6wt%Ce/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下，甲烷的转化率为6.98%，C2烃的选择性＞98%，其中乙烯的选择性为44.72%。 (4)主族元素Pb对钠长石催化甲烷无氧转化的促进影响显著。XRD、XPS、ICP和TEM表征表明：Pb2+与钠长石中的Na+发生离子交换，进入到钠长石的碱金属位点，且未改变钠长石的基本结构。在最佳实验条件2.2wt%Pb/Ab、反应温度1073 K和原料气空速1 L/h下，甲烷的转化率为8.19%，C2烃的选择性＞99%，其中乙烯的选择性为44.95%。综上所述，Pb改性钠长石得到的Pb/Ab催化甲烷无氧转化的效果最好，具有较好的工业应用前景。

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