沼气（甲烷）催化活化聚合烷烯烃催化剂的筛选与制备

摘要

沼气（甲烷）无氧高效转化制乙烯、芳烃及氢气近年取得了重大的进展，新型高效Fe?SiO2催化剂的成功开发引起了广泛关注。火成岩矿物来源广泛，耐高温，其形成过程与Fe?SiO2催化剂的制备过程类似，且其天然含有丰富的铁、钛等活性金属元素，这些金属元素有可能成为甲烷转化的活性位点。本课题围绕沼气（甲烷）催化活化聚合烷烯烃催化剂的筛选与制备，以天然火成岩矿物作为甲烷无氧转化催化剂的筛选原料，采用天然筛选与人工改性催化剂相对比的方法，系统研究了火成岩（玄武岩）及其主要成分长石对甲烷无氧转化制C2烃的活性，使用球磨-固相烧结法成功制备了掺 Pb2+、Fe3+的改性长石催化剂，最后探讨了长石催化剂的活性位点。结果表明：
　　（1）花岗岩、玄武岩、安山岩、流纹岩都有一定的甲烷无氧催化性能，相同反应条件下，玄武岩的催化效果最好。在反应温度为950℃，空速为4L/h，玄武岩添加量为2g时，甲烷的转化率可达11.3％，C2烃的选择性可达16.96%。长石具有稳定的催化活性，石英不具备催化活性，黑云母没有稳定的催化活性，3h反应时间内迅速失活。
　　（2）玄武岩对甲烷的无氧转化属于甲烷催化裂解，产物主要为C2烃及积炭。气体空速、反应温度对玄武岩的催化活性有重要影响。在相同温度下，甲烷空速越大，产物中乙烷的选择性会越高，而乙炔的选择性会越低。在气体空速为4L/h条件下，当反应温度由950℃上升为1025℃时，C2烃的产率由2.57%上升至5.12%。玄武岩活性因表面芳烃型积炭的产生而降低。
　　（3）高温焙烧可有效消除天然长石的杂质石英及方解石，焙烧后钠长石结构变化为拉长石结构。在气体空速为0.5L/h,拉长石0.5g（50-100目），反应温度为950℃时，甲烷的转化率可达6.95%，C2烃产率可达5.31%。提高反应温度、降低气体空速、减小长石粒径均有利于甲烷的转化和C2烃的生成。C2烃中乙烷、乙烯、乙炔的选择性受到反应温度及甲烷空速的显著影响，这与玄武岩对甲烷的转化过程一致。
　　（4）通过掺杂改性，Pb2+成功进入了长石的碱金属（碱土金属）位点，Fe3+部分进入了长石的四面体位点。长石的催化活性主要由碱金属（碱土金属）位点决定，Pb2+掺杂改性可以有效提高长石的催化活性。在反应温度为800℃，甲烷空速0.5L/h,催化剂添加量为0.25g（300目）下，当铅含量由0%提升至5%时，甲烷的转化率由3.32%升高至8.19%，C2烃的产率由3.31%升高至8.11%。长石的催化作用主要体现在对甲烷的活化，并未对产物C2烃脱氢过程产生明显影响，C2烃中乙烷、乙烯、乙炔的选择性仍与温度与甲烷空速有关。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 甲烷的转化途径

1.3 甲烷无氧芳构化

1.4 甲烷无氧偶联制乙烷

1.5 催化剂烧结

1.6 研究目的及意义

1.7 主要研究内容

1.8 本研究的创新点

2 火成岩矿物的筛选

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与分析

2.4 讨论

2.5 本章小结

3 玄武岩催化甲烷无氧转化研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与分析

3.4 讨论

3.5 本章小结：

4 长石催化甲烷制 C2烃性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与分析

4.4 讨论

4.5 本章小结：

5 Pb2+、Fe3+改性长石催化甲烷制 C2烃研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 讨论

5.5 本章小结：

结论与展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间取得的成果