基于聚ε-己内酯的复合材料及纳米颗粒形状记忆性能的研究

摘要

形状记忆聚合物在生物领域和其他领域中有着巨大的潜在应用，其应用环境一般情况下都是常温常压，然而，有些时候可以将他们用在像高温高压这样的极端条件下。尽我们所知，很少有人关注高压对形状记忆聚合物的形状记忆功能的影响。交联的聚己内酯(PCL)和基于聚己内酯的纳米复合材料有着很好的温度响应型形状记忆功能，这种形状记忆类型属于熔融温度转变型的形状回复。更重要的是，在极端条件下能够保持或者改善形状记忆聚合物的形状记忆功能对于扩大他们的应用范围来说是非常关键的。形状记忆聚合物的形状记忆功能可能会受玻璃化转变温度或者熔融温度的影响，而熔融温度又可以通过控制形状记忆聚合物的结晶性能来调节。
　　在本论文中，我们发现通过高压环境下的重结晶过程这种新方法能够用来提高聚己内酯-纳米纤维素(PCL-NCC)纳米复合材料的形状记忆性能。这种纳米复合材料的制备首先是在氮-氮二甲基甲酰胺中将聚己内酯、作为引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)以及作为纳米填料的纳米纤维素进行混合，接着将混合液装到模具中进行干燥，最后复合材料在140℃的高压环境中进行重结晶。在复合材料的聚己内酯基底材料的重结晶过程中，增加压强时，聚己内酯的结晶参数，包括晶粒尺寸、结晶度以及熔融温度都产生了减小的变化。更有趣的是，这些变化造成了聚己内酯-纳米纤维素纳米复合材料形状记忆功能的提高。
　　另外，用于药物控制释放体系的纳米载体的形貌对其在血液中的长循环过程有一定的影响，所以可以使用具有形状记忆效应的聚合物来制备纳米颗粒，从而实现纳米颗粒形貌的智能调控，以达到更好的治疗效果。基于此，我们还制备了具有形状记忆效应的交联六臂聚乙二醇-聚己内酯(6 arm PEG-PCL)纳米颗粒。使用聚乙烯醇(PVA)薄膜拉伸法间接使球形颗粒变为椭球形颗粒。使用原子力显微镜(AFM)观察交联的6arm PEG-PCL纳米颗粒在45℃进行回复时的形状记忆效应，通过计算纳米颗粒的长径比可以知道交联的6 arm PEG-PCL纳米颗粒具有良好的形状记忆性能。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 绪论

1．1 形状记忆聚合物

1．1．1 形状记忆聚合物的简介

1．1．2 形状记忆聚合物的分子机理

1．1．3 形状记忆聚合物的分类

1．1．4 形状记忆聚合物的应用

1．2 聚ε-己内酯及其复合材料的概述

1．2．1 聚ε-己内酯的特性与应用

1．2．2 纳米纤维素

1．2．3 纳米纤维素在形状记忆聚合物中的应用

1．2．4 聚ε-己内酯复合材料

1．3 聚合物高压重结晶的研究现状

1．4 形状记忆微纳米颗粒

1．5 本论文研究目的、研究内容及创新

1．5．1 研究意义及目的

1．5．2 研究内容

1．5．3 本课题的主要创新点

第2章 高压重结晶过程中NCC含量对PCL-NCC复合材料形状记忆性能的影响

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 PCL-NCC复合材料的制备

2．2．1 纳米纤维素(NCC)的DMF溶液的制备

2．2．2 PCL-NCC复合材料的制备

2．3 高压重结晶的PCL-NCC复合材料的制备

2．4 材料的表征方法

2．4．1 傅里叶红外变换光谱表征(FTIR)

2．4．2 NCC粒径分布的表征(DLS)

2．4．3 NCC的透射电子显微镜表征(TEM)

2．4．4 扫描电子显微镜表征(SEM)

2．4．5 接触角表征

2．4．6 热稳定性分析(TGA)

2．4．7 X射线衍射表征(XRD)

2．4．8 差示扫描量热分析(DSC)

2．4．9 凝胶含量表征

2．4．10 形状记忆性能表征

2．4．11 静态力学性能表征

2．5 实验结果与讨论

2．5．1 MCC与NCC的红外光谱分析

2．5．2 NCC的粒径分布分析

2．5．3 NCC的透射电镜分析

2．5．4 NCC在PCL中分散情况的扫描电镜分析

2．5．5 接触角分析

2．5．6 热稳定性分析

2．5．7 不同保温温度复合材料的结晶性能分析

2．5．8 不同保温温度复合材料的热性能分析

2．5．9 不同保温温度复合材料的形状记忆性能分析

2．5．10 不同NCC含量复合材料的晶体形貌分析

2．5．11 不同NCC含量复合材料的结晶性能分析

2．5．12 不同NCC含量复合材料的热性能分析

2．5．13 不同NCC含量复合材料的形状记忆性能分析

2．5．14 不同NCC含量复合材料的静态力学性能分析

2．6 本章小结

第3章 不同重结晶压强对PCL-NCC-6复合材料形状记忆性能的影响

3．1 实验试剂与仪器

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 PCL-NCC复合材料的制备

3．3 不同重结晶压强的PCL-NCC-6复合材料的制备

3．4 材料表征方法

3．4．1 偏光显微镜表征(POM)

3．4．2 扫描电子显微镜表征(SEM)

3．4．3 X射线衍射表征(XRD)

3．4．4 差示扫描量热分析(DSC)

3．4．5 凝胶含量表征

3．4．6 形状记忆性能表征

3．4．7 静态力学性能表征

3．5 实验结果与讨论

3．5．1 晶体形貌的偏光显微镜分析

3．5．2 晶体形貌的扫描电镜分析

3．5．3 结晶性能分析

3．5．4 热性能分析

3．5．5 形状记忆性能分析

3．5．6 静态力学性能分析

3．5．7 形状记忆性能的机理研究

3．6 本章小结

第4章 交联的6 arm PEG-PCL形状记忆纳米颗粒的制备及其表征

4．1 实验试剂与仪器

4．1．1 实验试剂

4．1．2 实验仪器

4．2 交联的6 arm PEG-PCL的制备

4．2．1 ε-CL的纯化

4．2．2 6 arm PEG的纯化

4．2．3 溶剂的纯化

4．2．4 6 arm PEG-PCL的制备

4．2．5 丙烯酰氯的配制

4．2．6 6 arm PEG-PCL-AC的制备

4．2．7 交联的6 arm PEG-PCL的制备

4．3 交联的6 arm PEG-PCL形状记忆纳米颗粒的制备

4．3．1 5 wt％的PVA水溶液的制备

4．3．2 载有交联6 arm PEG-PCL形状记忆纳米颗粒的PVA膜的制备

4．3．3 变形后的形状记忆纳米颗粒的制备

4．4 材料的表征方法

4．4．1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

4．4．2 核磁共振氢谱(1H-NMR)

4．4．3 差示扫描量热分析(DSC)

4．4．4 材料的宏观形状记忆性能表征

4．4．5 纳米颗粒粒径的表征(DLS)

4．4．6 纳米颗粒的原子力显微镜表征(AFM)

4．5 实验结果与讨论

4．5．1 红外光谱分析

4．5．2 核磁共振氢谱分析

4．5．3 热性能分析

4．5．4 形状记忆性能分析

4．5．5 纳米颗粒的粒径分析

4．5．6 原子力显微镜表征纳米颗粒的形状记忆性能

4．6 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文