钙钛矿型铬基氧化物RE2/3AE1/3CrO3(RE=La,Y；AE=Mg,Ca,Sr,Ba)的制备及物性研究

摘要

本论文采用溶胶凝胶法（Sol-gel法）制备了RE2/3AE1/3CrO3(RE=La，Y; AE=Mg，Ca，Sr，Ba)系列多晶氧化物，并利用XRD、SEM、TEM、XPS、RAMAN、MPMS、以及PPMS等手段对其晶体结构、磁性和输运性能进行表征。对于La2/3Ca1/3CrO3，800℃烧结后体系存在杂相CaCrO4，1000℃烧结可以得到无杂相的La2/3Ca1/3CrO3。TEM的结果显示随着保温时间延长，La2/3Ca1/3CrO3的高分辨晶格像中出现了Ca2+插层，直观反映出保温32h的La2/3Ca1/3CrO3为超晶格结构。SEM的结果显示保温时间的延长以及Ag的加入可以促进样品晶粒长大和结构致密化，Ag 趋向于以单质的形式存在于 La2/3Ca1/3CrO3 中。La2/3Ca1/3CrO3和 La2/3Ca1/3CrO3+5%Ag在 10Oe（ZFC、FC）、50Oe（ZFC）外加磁场下的?-T 曲线出现负磁化现象，La2/3Ca1/3CrO3磁化率的最低值为-0.043（10Oe，ZFC），La2/3Ca1/3CrO3+5%Ag磁化率为0时对应的温度分别为257K（10Oe）、177K（50Oe），磁化率的最低值为-0.0205（10Oe，ZFC）；在 100Oe 外加磁场时体系表现为反铁磁性，推测由于体系中抗磁性与铁磁性的竞争关系，使不同外加磁场下的?-T 曲线随着外加磁场的增大而表现出抗磁性到反铁磁性的变化。 对于La1-xAExCrO3(AE=Mg，Sr，Ba)，由于碱土金属与La离子半径差异，Mg掺杂难以形成单一物相的La2/3Mg1/3CrO3，Sr能够掺入LaCrO3，但La2/3Sr1/3CrO3中仍存在SrCrO4杂相。XPS的结果显示名义La1-xBaxCrO3中Cr离子的价态为三价和六价，RAMAN表明名义La1-xBaxCrO3(x=0.2，1/3，0.4)的成分为LaCrO3和BaCrO4。名义La2/3Ca1/3CrO3、La2/3Mg1/3CrO3的?-T曲线显示：随着温度升高，体系能量升高，载流子浓度增长，导电性提高、电阻率下降。名义 La2/3Sr1/3CrO3的?-T曲线在133K出现电阻率突降，并且在低温部分（<77K）电阻率趋近于2.18?10-5??cm。名义La2/3Ba1/3CrO3的?-T曲线从290K开始出现约 104个量级的电阻率突降，在 177K 时的电阻率为 7.701?10-8??cm。名义La2/3Sr1/3CrO3和La2/3Ba1/3CrO3的电阻率突降可能与电子结构转变以及异质界面有关。 对于Y1-xAExCrO3 (AE=Mg，Ca)，Ca2+对YCrO3进行掺杂后Reitveld精修的结果显示Y0.9Ca0.1CrO3的晶格常数和晶胞体积小于 YCrO3，这是 Cr3+由于电荷补偿机制而转变为Cr4+，导致CrO6八面体畸变程度增加。Mg2+、Ca2+掺杂对YCrO3的反铁磁转变温度的影响很小，但是掺杂会导致顺磁状态的有效磁矩减小，这是由于体系 Y3+含量的降低以及有效磁矩较大的Cr3+转变为有效磁矩较小的Cr4+。M-H曲线所表现出的铁磁磁滞回线是由于体系中倾斜的G型反铁磁序导致的弱铁磁性。Y0.9Ca0.1CrO3的电阻率随温度变化曲线是明显的半导体输运行为，随着温度升高，热激活引起载流子浓度增加、跳跃更剧烈，促使导电率提高，电阻率降低。

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周茜