含能材料分子NH的结构与性质的理论研究

摘要

本文用量子化学计算程序Gaussian98，对含能材料分子N8H8的结构与性质进行了理论研究，主要研究内容如下： 1．N8H8链状异构体的结构及互变异构的理论研究； 2．N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究； 3．N8H8链状与环状之间异构化的理论研究； 4．Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的结构与性质的理论研究。 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311++G(d，p)基组上找到了含能材料分子N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)可能异构体，并研究了N8H8链状与环状之间异构化的情况。用振动分析对其结果的真实性进行了验证，并进行了零点能校正。通过对能量的计算，比较了它们的相对稳定性，采用AIM2000程序包计算了相应的键鞍点电荷密度，同时对部分成键情况进行了NBO(Nature Bond Orbital)分析，为了得到更精确的能量信息，采用了G3MP2方法计算能量和各异构体在298K时的生成热△fHθ(298K)，最后在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下估算了N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的摩尔体积及密度。目前氮氢化合物的实验研究由于受到条件的限制研究效少，理论方面的研究也主要集中在环状构型的分析。本文主要是对N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)各链状与环状异构体的几何构型、稳定性、生成热、密度，以及部分异构体之间的互变异构过程的讨论。 通过研究，我们找到了30种N8H8链状异构体，74种N8H8环状异构体，34种Nn(CH)8—nH8(n=0～7)链状异构体及32种Nn(CH)8—nH8(n=0～7)环状异构体。研究结果表明：AIM计算的氮氮键、氮碳键的键鞍点电荷密度分析发现，同一分子内电荷密度与键长成反比关系，即键鞍点的电荷密度越小，相互作用越弱，则键长越长；N8H8链状异构体中具有明显N=N双键特征的构型有利于化合物稳定性的提高，而且从N8H8链状异构体间可能存在的互变异构发现，其反应能垒均较高，异构化较难发生，有各自存在的可能；比较74种N8H8环状异构体的稳定性顺序为：六元环＞七元环＞八元环，五元环＞三元环＞四元环，其中六元环是这些N8H8环状异构体中最稳定的环，最不稳定的是四元环。并且环状结构的异构体能量通常都比链状异构体高，生成热及密度也大，说明环状异构体更具有含能材料的潜力；大部分环状异构体开环后，其过渡态分别有两个或者三个开环位置，也即是说开环后生成的构型并非所设想的每个N原子上都连接一个H原子的直链八氮烷构型，而是生成两个或者三个不同的物质，这与我们在链状异构体中并未找到此稳定构型是一致的。而且六元环与链状的转化活化能较高，则它们之间的异构化难度较大；四元环与链状的转化活化能较低，则它们之间的异构化较容易；为了研究分子中的含氮量对N8H8分子性质的影响，用等电子体CH基团逐个取代N8H8分子骨架中N原子。我们发现，随着等电子体CH基团取代N8H8中氮原子的个数的增加，即Nn(CH)8—nH8(n=0～7)系列分子中氮原子个数逐渐减少，分子的总能量将逐渐升高，稳定性减弱，生成热也逐渐减小。而且Nn(CH)8—nH8(n=0～7)含氮量相同的异构体中，环状结构的异构体能量通常都比链状异构体高，生成热及密度也大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章概述

1.1含能材料的研究概述

1.2含能材料国内外研究现状

1.3本文的主要工作及创新

1.4基本原理和方法

1.4.1密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)

1.4.2分子中的原子理论(Atoms in Molecules，AIM)

1.4.3 Gaussian3(G3)方法介绍

1.4.4生成热(Heat of Formation，HOF)

参考文献

第二章 N8H8链状异构体的结构及互变异构的理论研究

2.1引言

2.2计算原理和方法

2.3计算结果和讨论

2.3.1 N8H8链状化合物几何构型分析

2.3.2能量分析

2.3.3生成热

2.3.4密度

2.3.5 N8H8链状化合物间异构化分析

2.4本章小结

参考文献

第三章 N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

3.1引言

3.2计算原理和方法

3.3计算结果和讨论

3.3.1几何构型分析

3.3.2能量分析

3.3.3生成热

3.3.4密度

3.4本章小结

参考文献

第四章 N8H8环状与链状异构体间的异构化理论研究

4.1引言

4.2计算原理和方法

4.3计算结果和讨论

4.4本章小结

参考文献

第五章Nn(CH)8-nH8(n=O～7)的结构与性质的理论研究

5.1引言

5.2计算原理和方法

5.3计算结果和讨论

5.3.1几何构型分析

5.3.2能量分析

5.3.3生成热

5.3.4密度

5.4本章小结

参考文献

第六章Nn(CH)8-nH8(n=0～7)的结构与性质的理论研究

6.1引言

6.2计算原理和方法

6.3计算结果和讨论

6.3.1几何构型分析

6.3.2能量分析

6.3.3生成热

6.3.4密度

6.4本章小结

参考文献

论文结论

论文发表情况

致谢