K2CrO4:Mn6+晶体的自旋哈密顿量与局域结构的理论研究

摘要

13d 离子（Ti3+、V4+、 Cr5+和Mn6+)是光学材料晶体中常见的掺杂离子。随着人工晶体在军事、建筑、医疗和科学研究等领域的广泛应用，有3d1 离子掺杂的晶体也引起了人们的研究兴趣。由于络合物晶体体现的光学和磁学性质很大程度上取决于络合物离子附近的局域结构，而晶体的吸收光谱以及电子顺磁共振谱（EPR谱）也与晶体中络合物离子所处的局域结构紧密相关，因此研究该类晶体的自旋哈密顿量（EPR参量）和吸收光谱是研究络合物离子所处的局域结构的重要手段，也是人们认识和掌握晶体性质的重要方法。但是人们对EPR参量的分析研究不够深入，主要体现以下不足：由于晶体的电子顺磁共振谱成因十分复杂，是晶体场（CF）机制、电荷转移（CT）机制、Jahn-Teller效应等共同作用的结果。其中CF机制对EPR参量（g因子和A值）的贡献值相对较大，因此前人对EPR参量的计算往往是忽略了其他机制作用，只单独考虑CF机制而做的。但是这样的近似计算方法较为粗犷，对实验结果的理论解释不够完善。 本文研究的掺杂离子为 Mn6+ ，该离子与基质晶体有较强的共价性，因而在研究其络合物的EPR现象时应该考虑电荷转移跃迁对结果的影响。为了克服前人的不足，本文做了以下工作： 利用重叠模型和晶体场理论分析了 K2CrO4:Mn6+ 晶体中 MnO42- 四面体的局域结构和吸收光谱，获得了该晶体的晶场参数和四面体的畸变信息；基于双机制（CF机制和CT机制）和Jahn-Teller效应，结合目前广泛使用的双旋-轨耦合参量模型，推导了计算3d1离子在四配位络合物中的自旋哈密顿量的高阶微扰公式，并计算了该晶体的EPR参量，对比分析了CT机制和CF机制对所得结果的影响。其中，CT机制与CF机制对EPR参量的贡献值之比约30％至60％（对应不同方向），而且CT机制比CF机制的三阶微扰项对g因子的贡献值更大。Jahn-Teller效应对A值的影响因子N(e)≈0.69 ，这与默认值1差值较大。结果显示CT机制在计算 K2CrO4:Mn6+ 晶体的EPR参量时不可忽略，并且Jahn-Teller效应在计算该晶体A值时也应当考虑。

目录

声明

1 绪论

1.1 本文的研究价值和意义

1.2 3d1离子EPR的研究现状

1.3 本文的研究主要内容

2 自旋哈密顿相关理论

2.1 CF机制简介

2.2 CF耦合方案

2.3 CF分裂忽略旋轨耦合

2.4 CF分裂考虑旋轨耦合

2.5 CF的主要模型

2.6 电子顺磁共振理论概述

2.7 自旋哈密顿理论简介

2.8 分子轨道理论

2.9 CT机制概述

2.10 Jahn-Teller效应

2.11本章小结

3 主要公式及哈密顿矩阵元

3.1 CF势的一般形式

3.2 四配位C2v的CF能级公式的推导

3.3 2vC 对称下四面体EPR参量的三阶微扰公式

3.4 本章小结

4 应用与结果分析

4.1K2CrO4:Mn 6+ 晶体的EPR参量的理论研究

4.2本章小结

5 主要结论

参考文献

致谢

在校期间的科研成果