异戊二烯光氧化中间体IEPOX的合成与图谱解析

摘要

异戊二烯环氧二醇(isoprene epoxydiols，IEPOX)是异戊二烯光氧化反应生成二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA）的重要中间体。合成制备IEPOX可以为深入探讨大气异戊二烯光氧化生成二次有机气溶胶的反应机制奠定科学基础。本研究合成了四种IEPOX同分异构体，得到了四种同分异构体的核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）图谱，并将不同IEPOX同分异构体进行三甲硅醚衍生化后，得到了它们的标准电子轰击离子源(electron impact ion source，EI)质谱图和化学电离源(chemical ionization source，CI)质谱图。本文对合成反应的合成路径、反应原理以及图谱中碎片和吸收峰构成进行了详细的分析。最终，在获得标准图谱的基础上，从环境气溶胶样本中鉴定出四种IEPOX同分异构体。
　　在四氧化锇(OsO4)的催化作用下，2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷被N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，MNO)氧化，不饱和双键发生加成反应，生成带有邻二醇结构的产物1-（2'-甲基环氧乙基-2'-）乙烷-1，2-二醇(IEPOX-1)。利用快速硅胶柱层析法对合成产物进行纯化，IEPOX-1的产率约为68％。
　　将2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷在50℃温水浴开环水解，生成2-甲基-3-丁烯-1，2-二醇;二醇再与间氯过氧苯甲酸（m-chloroperoxybenzoic acid，mCPBA）发生成环反应，得到产物2-（环氧烷-2'-）-丙烷-1，2-二醇）(IEPOX-2)。经过快速硅胶柱层析法净化后，IEPOX-2的产率约为24％。
　　3-甲基-2-(5H)-呋喃酮被氢化铝锂(lithium aluminum hydride，LAH)还原，生成中间产物2-甲基-2-丁烯-1，4-二醇;二醇再与mCPBA发生成环反应，得到最终产物cis-2-甲基-2，3-环氧烷-1，4-丁二醇(IEPOX-3)，产率约为50％。
　　首先利用叔丁基二甲基氯硅烷与3-甲基-2-丁烯-1-醇反应，生成3-甲基-2-丁烯-1-醇的叔丁基硅醚衍生化产物，将3-甲基-2-丁烯-1-醇分子中的羟基保护起来。再利用二氧化硒(SeO2)和过氧化氢叔丁醇(t-BuOOH)氧化反应底物，使底物末尾碳原子加上一个羟基。接着，向反应体系中加入四丁基氟化铵(tetrabutylammonium fluoride，TBAF)将底物分子中被保护起来的羟基还原，最后加入mCPBA与底物发生成环反应，最终得到trans-2-甲基-2，3-环氧丁烷-1，4-二醇(IEPOX-4)。产物经硅胶柱纯化后，得到IEPOX-4的产率约为15％。将合成的四种异构体进行三甲硅醚衍生化后，注入气相色谱质谱联用仪，得到其EI质谱图和CI质谱图。四种同分异构体硅醚衍生化的EI质谱图和CI质谱均存在细微的差异。四种同分异构的在色谱柱上的出峰时间依次为:22.34min、22.70min、24.70min和25.40min，IEPOX-2存在两种非对映异构体，分别为erythro-和threo-两种构型。
　　将合成的四种异构体溶解在氘代氯仿中，利用600MHz核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)氢谱仪对其进行测定，得到IEPOX的标准核磁共振图谱，进一步确认了不同IEPOX异构体的结构。
　　此外，本研究还在环境气溶胶样本中鉴定出四种IEPOX同分异构体。大气颗粒物样本中IEPOX的浓度远低于样本中2-甲基丁四醇和C5-烯烃三醇的浓度。浓度最高的同分异构体为IEPOX-2（erythro-和threo-）。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1研究背景

1．2研究进展

1．3研究内容

1．4研究目的及意义

1．4．1研究目的

1．4．2研究意义

1．5．1气相色谱的分离原理概述

1．5．2质谱检测原理概述

1．6核磁共振检测技术

1．6．1核磁共振检测技术概述

1．6．2化学位移简述

2材料与方法

2．1实验试剂及仪器设备

2．1．1实验试剂

2．1．2主要仪器设备

2．2实验条件

2．2．2 GC／CI-MS分析条件

2．2．3核磁共振氢谱分析条件

2．3实验方法

2．3．2 IEPOX-2(2-(环氧烷2’-)-丙烷-1，2-二醇)的合成方法

2．3．3 IEPOX-3(顺式-2-甲基-2，3-环氧烷-1，4-丁二醇)和合成方法

2．3．4 IEPOX-4(反式-2-甲基-2，3-环氧丁烷-1，4-二醇)的合成方法

2．3．5三甲基硅醚衍生化方法

2．3．6核磁共振测试样品预处理方法

2．3．7大气颗粒物样本采样与测定方法

3结果与分析

3．1合成途经的优化以及最佳反应条件的探索

3．1．1合成途经的优化实验

3．1．2最佳反应条件的探索

3．2反应原理分析

3．2．2 2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷酸性条件下的水解反应机理

3．2．3氢化铝锂还原酮成醇的反应机理

3．2．4二氧化硒的氧化反应机理

3．2．5硼氢化钠的还原反应机理

3．2．6合成实验过程中羟基的保护及还原

3．2．7间氯过氧苯甲酸的成环反应机理

3．3图谱解析

3．3．1 GC／EI-MS图谱解析

3．3．2 GC／CI-MS图谱解析

3．3．3核磁共振图谱解析

3．4大气颗粒物中IEPOX的结构鉴定

4结论与展望

参考文献

致谢

作者简历