两种吡啶衍生物的异构化及电子吸收光谱溶剂效应的理论研究

摘要

本论文对两种吡啶衍生物3-羟基-2-巯基吡啶(HMP)和2，3-二羟基吡啶(DHP)进行系统的研究。采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了在气相和乙醇溶液中的3-羟基-2-巯基吡啶(HMP)和2，3-二羟基吡啶(DHP)的互变异构平衡，并用PCM方法模拟溶剂效应。结果表明，HMP的硫酮式异构体和DHP的酮式异构体是异构平衡中的最稳定异构体。同时在B3LYP/6-31G(d)水平下获得了HMP(DHP)异构体-乙醇分子复合物以及相应质子迁移的过渡态构型优化结构。HMP(DHP)乙醇分子复合物的互变异构能和孤立溶质分子的互变异构能结果很接近，表明溶剂分子参与反应并没有改变互变异构平衡。使用含时密度泛函理论(TDDFT)和极化连续介质模型(PCM)计算在气相和乙醇溶液中HMP和DHP所有异构体的垂直激发能，计算已经指认硫酮式和酮式异构体的最低π→π*激发为乙醇溶液中测得的HMP和DHP电子吸收光谱带。然而，计算值为3.50eV的硫酮式最低π→π*激发在二氧杂乙烷溶剂中的实验光谱中并未观测到，在乙醇溶液中观测值为351nm(3.54eV)。对于π→π*激发，HMP的溶剂化位移在B3LYP方法下是0.12-0.18eV，在BP86方法下是0.08-0.13eV。

目录

摘要

第一章绪论

1.1理论背景

1.2溶剂效应的研究方法综述

1.3自洽反应场理论(SCRF)

1.3.1量子Onsager SCRF模型

1.3.2极化连续介质溶剂模型(PCM)

1.4含时密度泛函理论

1.5在含时密度泛函方法(TDDFT)中的极化连续介质模型(PCM)

参考文献

第二章两种吡啶衍生物的异构化反应和质子迁移的理论研究

2.1前言

2.2计算方法

2.3结果和讨论

2.3.1 2，3-二羟基吡啶的互变异构平衡和质子迁移

2.3.2 3-羟基-2-巯基吡啶的互变异构平衡和质子迁移

2.5本章小结

参考文献

第三章两种吡啶衍生物的电子激发态的理论研究

3.1前言

3.2计算方法

3.3结果和讨论

3.3.1 2，3-二羟基吡啶异构体的垂直激发能

3.3.2 3-羟基-2-巯基吡啶异构体的垂直激发能

3.4本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

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