炸药爆轰参数、生成热及爆热的理论研究

摘要

本文由两部分组成：第一部分是从原子分子水平用Ree修正的WCA状态方程结合Ross软球修正的硬球变分微扰理论，作为炸药爆轰气相产物的状态方程，对炸药爆轰产物中游离态的碳，考虑了4种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳和类金刚石液碳，并对10种CHNO和CNO型凝聚炸药的爆轰产物组分浓度以及爆轰参数——爆速、爆压和爆温进行了理论研究；第二部分采用密度泛函理论对几种凝聚炸药的生成热和爆热进行了理论研究。以下就两部分内容分别进行摘要。 从原子分子水平确定Ree修正的WCA状态方程势参数，理论上用分子间相互作用势确定炸药爆轰平衡态的热力学参数；参照实验上用冲击波物理技术测量爆轰产物主要成分的高密度冲击波压缩特性所确定的相互作用势参数，选择一定的混合法则即可获得炸药爆轰混合物状态方程。 碳在高压下的状态方程在冲击波物理中是非常重要的。在早期的研究中几乎都是把爆轰产物中的碳当作石墨处理，后来关于把爆轰产物中的碳当作石墨还是金刚石的研究逐渐增多。在著名的CHEQ程序中考虑了石墨—金刚石—液碳三相组成，但目前尚未见报道将碳的四种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳和类金刚石液碳，同时运用到炸药爆轰产物研究中。由于爆轰是一个瞬态的高温、高压过程，很难对其进行直接观察和测量，目前还没有一种方法能够给出炸药爆轰CJ点爆轰产物的真实组成。 我们对碳的4种相态编写了求在给定p、T下的Gibbs自由能和体积V的程序(适用范围0≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K)，并用此程序对10种CHNO和CNO型凝聚炸药爆轰产物中游离碳进行计算，从而确定出炸药爆轰产物中游离碳更可能存在的相态。计算表明，大多数高密度CHNO和CNO型凝聚炸药爆轰产物中的游离碳在爆轰CJ点更可能是以液碳或类液碳存在，采用液碳或类液碳的状态方程更能反映炸药爆轰反应区碳的真实物理图像。 我们用Gibbs自由能最小原理，运用自编的程序对处于化学平衡状态的CHNO和CNO型共10种凝聚炸药爆轰产物系统的平衡组分进行了计算；以Ree修正的WCA状态方程结合Ross软球修正的硬球变分微扰理论作为炸药爆轰气相产物的物态方程，对炸药爆轰产物中游离态的碳，考虑了4种相态——石墨、金刚石、类石墨液碳和类金刚石液碳，对CHNO和CNO型共10种凝聚炸药爆轰CJ点的爆轰参数作了预言。 本文计算的爆速、爆压和爆温等爆轰参数与实验值吻合得很好。通过本文对10种凝聚炸药爆轰产物中游离碳更可能存在的相态的研究，对于进一步研究凝聚炸药爆轰CJ点的爆轰产物组分和爆轰参数，从而指导新的优质炸药的合成，对于学科发展及武器研究有重要的参考意义。 在本论文第二部分，我们用密度泛函理论对几种凝聚炸药的生成热△fH和爆热Q进行了理论研究。自从20世纪60年代，Hohenberg和Kohn从理论上严格证明：电子体系的能量可以由其基态电子密度唯一确定以后，建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论给出了将多电子系统的问题简化为单电子问题的理论基础，并随着计算方法的发展，密度泛函理论已经对科学研究做出了巨大的贡献，不仅可以用来解释和说明许多实验现象和电子结构方面的问题，还可以为许多半经验方法提供严格的理论基础，并且在化学和固体物理中的应用相当成功。可以用它(包括相对论校正的密度泛函理论)来计算所有原子的许多物理量如能量、电离势、电子亲和势、原子和分子的极化率、电负性、硬度、原子和分子的各种期望值如〈rn〉和〈pn〉，计算结果相当准确，有些甚至可与组态相互作用法相匹敌，对分子的键能、键长、键角、能级跃迁以及其它热力学性质的计算已取得了可喜的成绩。在预测分子的稳定性以及一些性质的解释方面都可与实验相比较。还可以用密度泛函理论来统一处理分子间作用力，现在已可用密度泛函理论的LSD近似方案来处理一些较大的原子簇如金属原子簇、氧化物原子簇以及其它原子簇体系，对它们的物理性质做出合理的解释。在超导方面用密度泛函理论对超导物质的各种性质的研究均取得了较为满意的结果。在相变、相界面问题、化学吸附表面问题均有密度泛函理论处理的文献报告。现在，密度泛函理论已成为国际量化计算中的主流方法。 密度泛函理论使得复杂的N电子波函数ψ(x1,x2,…,xN)及其对应的Schrodinger方程转化为简单的电子密度函数ρ(r)及其对应的计算体系，它为化学和固体物理中的电子结构计算提供了一种新的途径，在Bom-Oppenheimer近似下，原则上这个理论可以准确预言原子、分子及固体基态的能量和电子自旋密度、键长、键角等。1981年Pucei和March从密度泛函理论出发，将Hückel理论看作是一种近似的密度泛函理论，为Hückel理论提供了坚实的理论基础。1985年Lindholm和Asbrink将分子轨道理论中的LCAO法用于密度泛函理论，从而严格导出了各种半经验分子轨道法，为半经验方法提供了严格的理论基础。 我们从原子分子物理及量子理论出发，利用密度泛函理论B3P86/6-31G**对几种凝聚炸药的生成热△fH和爆热Q进行了理论计算，并用密度泛函理论B3P86/6-31G**对炸药爆轰产物中的H2O、CO2、CO、NH3、NO、N2等分子，以及用密度泛函理论B3PW91/6-31G**对H2、O2和CH4分子，在298K的总能量、生成热△fH(i)、熵S、等容摩尔热容G等进行了理论计算，计算结果与实验值符合得比较好，而且比较节省计算机时，效率较高。 因此，用量子力学方法研究炸药爆轰CJ点爆轰产物分子的Gibbs自由能，从而通过求解炸药爆轰CJ点的化学平衡方程组求解炸药爆轰CJ点的组分浓度，以及研究炸药分子的生成热△fH和爆热Q，从而预言炸药在CJ点的爆速D和爆压p，并以此来指导新的优质炸药的研究，具有重要的理论和实际意义。

目录

文摘

英文文摘

第一部分炸药爆轰参数的理论研究

1引言

1.1炸药状态方程研究的意义

1.2炸药状态方程国内外研究现状

1.3主要研究内容

2炸药状态方程研究的基本理论和研究方法

2.1研究炸药爆轰产物主要的几种状态方程

2.2化学平衡方程组

3炸药爆轰产物状态方程的研究

3.1炸药爆轰主要产物状态方程的研究

3.2用Ree修正的WCA状态方程计算炸药爆轰产物系统Helmholtz自由能

3.3炸药爆轰碳相产物Gibbs自由能Gi(n0)的计算

3.4自编程序框图

4炸药爆轰产物浓度的计算结果

5炸药爆轰参数—爆速D、爆压p和爆温T的计算结果

6小结

参考文献

第二部分炸药生成热和爆热的密度泛函理论研究

1引言

2基本理论和研究方法

2.1绝热近似(Born-Oppenheimer近似)

2.2 Hartree-Fock近似

2.3密度泛函理论

3炸药的生成热和爆热的计算结果与讨论

3.1炸药爆轰主要产物生成热的计算

3.2炸药生成热和爆热的计算

3.3小结

参考文献

结论

攻读博士学位期间发表论文目录

致谢

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