螺环化合物环应力、生成热及重排机理的理论研究

摘要

本文采用密度泛函方法对所选螺环化合物环应力、生成热及重排机理进行了理论研究。研究主要针对1-亚甲基-2-乙烯基环丙烷、3-亚甲基环戊烯、1-亚环丙基-2-乙烯基环丙烷和4-亚甲基螺庚-5-烯体系进行了探讨。采用键反应模型对相关体系的环应力进行了计算，结果表明，在B3LYP/6-311G(d,p)水平下采用超同键模型，所计算出来的环应力值与实验值吻合较好。可以预测螺环化合物的结构中若含有环烯烃结构，环应力则随着环的数目增多而减小，稳定性也随之增强。采用了12种方法对相关体系的生成热进行计算，通过与实验值作对比，结果表明，在所选的12种方法中B3LYP/6-311G(d，p)、B3LYP/6-311++G(d，p)和B3LYP/6-311++G(2df,2p)这三种方法计算出来生成热值接近于实验值，其中采用B3LYP/6-311++G(2df,2p)方法计算出来生成热值与实验值吻合最好。通过对目标体系重排机理的计算，结果表明，反应1-亚甲基-2-乙烯基环丙烷到3-亚甲基环戊烯，反应1-亚环丙基-2-乙烯基环丙烷到4-亚甲基螺[2，4]庚-5-烯的重排均是一步完成的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1课题背景

1.2课题研究现状

1.2.1环应力的研究现状

1.2.2生成热的研究现状

1.3课题主要研究内容

第2章理论基础和计算方法

2.1化学反应过渡态的计算

2.1.1反应过渡态理论的基本假设

2.1.2过渡态的计算方法

2.2电子相关问题

2.2.1物理图象

2.2.2电子相关能

2.2.3组态相互作用

2.2.4耦合簇方法

2.3密度泛函理论

2.4基组的选择

2.5振动频率的计算

2.5.1谐振频率的计算

2.5.2热力学性质的计算

第3章螺环化合物环应力的理论预测

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1设计键反应求环应力

3.3.2 1-亚甲基-2-乙烯基环丙烷的环应力分析

3.3.3 3-亚甲基环戊烯的环应力分析

3.3.4 1-亚环丙基-2-乙烯基环丙烷的环应力分析

3.3.5 4-亚甲基螺[2，4]庚-5-烯的环应力分析

3.4本章小结

第4章螺环化合物生成热的理论计算

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1计算方案

4.3.2生成热分析

4.4本章小结

第5章螺环化合物反应的重排机理

5.1引言

5.2计算方法

5.3结果与讨论

5.3.1反应物、过渡态及产物的几何构型

5.3.2重排机理

5.4本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文