结晶性芳香聚酯、聚酯共混物及聚醚高压结晶行为研究

摘要

双酚A型聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二醇酯／双酚A型聚碳酸酯（PET／PC）合金材料和聚苯硫醚（PPS）均为综合性能优异的工程塑料，对其结晶行为的研究，有助于材料的广泛应用及深入理解高分子结晶的本质。本文深入系统地探索了PC，PET／PC共混物以及PPS的高压结晶行为，包括PC的熔体结晶，液体助剂（DOP）的引入对PC结晶行为的效果，原料状态对PET／PC共混物中聚酯伸直链晶体增厚过程的影响，PET／PC共混物中所形成的大尺寸晶体和新晶体形态的分析，以及PPS伸直链晶体的合成。研究过程取得了大量有价值的数据和结论，可为设计，调节及控制结晶性芳香族高聚物材料的性能提供必要的理论基础，并使得聚合物伸直链晶体应用于功能器件成为了潜在的可能。获得的主要结果如下： 1．PC可在静高压下以熔体结晶的方式生成伸直链晶体，并且其沿C轴方向的生长厚度已经超过15μm。扫描电子显微镜（SEM）同时还观察到一些其他的晶体形态，其中包括球晶，圆柱晶以及板条晶。研究还指出可以在静高压下通过低温结晶－高温退火的两段热处理方式得到具备丰富微观结构的高结晶度PC样品。 2．高压处理可使PC／DOP共混物中的PC较常压条件下更快地完成结晶过程，同时生成丰富的晶体形态，其中包括形貌多样的球晶，立体树枝晶，棒状晶体，片状晶体以及正多面体晶体。SEM在结晶度较低的样品中观察到呈粒状结构的初始晶体的存在和完善，暗示多相体系中PC的结晶过程与Strobl提出的模型相一致。本研究还指出DOP增塑PC体系的高压结晶过程并不能导致伸直链晶体的形成。 3．通过加入增塑剂DOP改变PC高分子链在压力作用下的运动能力，发现可以培养出具备独特形貌的、亚结构为折叠链晶体的、三维的立体开放聚合物球晶，其中包括牡丹花状球晶，甘蓝状球晶，海草状球晶以及莲花状球晶。同时也对这些立体开放球晶的形成机理作了初步阐述。另外，本研究为高分子立体开放球晶的培养开辟了一条新途径，有利于加深对球晶生长机制的本质理解。 4．SEM观察表明，PET／PC体系熔混时的酯交换反应有利于其在高压结晶时生成厚度较大的伸直链晶体，且可以促进其高压下酯交换反应的发生。观察到的楔形伸直链晶体和弯曲伸直链晶体的存在证明链滑移扩散和酯交换反应两种机制对体系中聚酯伸直链晶体的增厚有贡献。拟合分峰法和Warren-Averbach傅氏分析法的计算结果表明，随PET／PC体系熔混时酯交换反应程度的增加，高压结晶共混物的结晶度降低，PET的平均微晶尺寸增大，点阵畸变平均值则减小，而微晶尺寸分布变宽。提出了在共聚物组分都具备结晶能力时，结晶诱导化学反应（CIR）和化学反应诱导结晶（RIC）两种过程一定条件下可同时发生的观点。 5．SEM观察表明，随PC比例的增加，共混物高压下主要结晶形态以伸直链晶体，生长成熟的立体开放球晶，大尺寸球晶的方式变化。认为楔形伸直链晶体的存在证明链滑移扩散机制对体系中聚酯伸直链晶体的增厚有贡献。拟合分峰法和Warren-Averbach傅氏分析法的计算结果表明，随PC含量的增加，高压结晶共混物的结晶度降低，PET的平均晶粒尺寸总体呈减小趋势，晶粒尺寸分布则变窄，而晶格畸变平均值在一定PC比例范围内达到极大值。 6．利用示差量热扫描仪（DSC），SEM，原子力显微镜（AFM），傅立叶变换红外显微镜（micro-FTIR），激光共焦显微拉曼光谱仪（micro-Raman）以及二维X射线显微衍射仪（micro-XRD<'2>）等表征手段对PET／PC共混物高压结晶样品的分析表明：共混体系中能够在相对较短的时间内生长出大量C轴厚度超过100μm的伸直链单晶体，其中一些晶体的组成为PET，而另一些则为PET／PC嵌段共聚物。体系中所检测到的聚酯伸直链晶体沿分子链排列方向的最大厚度已经超过750μm，而宽度则达到1150μm，在高聚物熔融结晶中得到这样大尺寸的伸直链单晶体尚属首次。聚合物晶体的快速增厚是酯交换反应，链段成核以及链滑移扩散三种机理共同作用的结果，属于典型的聚合物多相体系在化学反应诱导下进行的高压自组装过程。共混物中的PC类似于生物系统中的酶，在晶体生长中起到了一种大分子催化剂的作用。本研究为大尺寸聚合物单晶体的培养指出了一条新途径并且表明高压自组装是合成新型功能材料的有效方法。 7．高压结晶PET／PC共混体系中存在具备不同形态特征的伸直链晶体，其中包括楔形晶体，弯曲晶体，楔形弯曲晶体，附生结晶晶体，皱纹晶体以及S形晶体。对这些晶体的形态观察揭示出体系中大尺寸聚酯伸直链单晶体的增厚生长首先要经历形成折叠链晶核的成核阶段，然后才是在酯交换反应和链滑移扩散两种机制共同作用下的等温增厚的链伸展过程。同时发现生长中的晶体可以对其周围环境施加影响以主动选择更有利的增厚方式，并且晶体的尺寸是阻碍其沿C轴方向持续增厚的关键因素。本研究有助于深入理解PET／PC共混物中伸直链单晶体生长过程的本质因素，以便在类似聚合物体系中合成大尺寸的同类晶体。 8．在利用SEM和AFM等检测手段对PET／PC共混物的高压结晶样品研究过程中，发现了两种生长在聚酯伸直链晶体内部的，具备独特形貌的球晶形态，其中包括笋状球晶和脑状球晶。同时AFM分析表明伸直链片晶为这些球晶的亚结构。本测试提供的晶体形貌不同于普通的球晶和伸直链晶体，对其深入研究有助于推进对聚合物晶体生长机制的本质理解。 9．DSC分析指出，PPS高压结晶样品的熔点和热焓值可分别达到327.53℃和94.96J／g，熔点的测定值与Cheng及其合作者的理论估算值（T〈，m〉°=320℃）相吻合，而热焓值却已经超过Brady所测定的PPS理想晶体热焓值（80J／g）。并且PPS晶体在增厚生长过程中伴随着体系结晶度的规律波动，由此提出了“波动增厚生长”的观点。PPS能够以高压熔体结晶的方式形成伸直链晶体，SEM观察表明其沿C轴方向的生长厚度已经超过4.5 μm。此外，高压结晶PPS样品中还存在着具备不同形态特征的球晶和棒状晶体。

目录

文摘

英文文摘

1.绪论

2.静高压诱导结晶双酚A型聚碳酸酯体系中的晶体形态

3.邻苯二甲酸二辛酯诱导双酚A型聚碳酸酯高压结晶行为的研究

4.静高压下邻苯二甲酸二辛酯增塑双酚A型聚碳酸酯体系中立体开放球晶的生长

5.聚对苯二甲酸乙二醇酯/双酚A型聚碳酸酯共混体系的酯交换反应对其高压结晶行为的作用

6.聚对苯二甲酸乙二醇酯/双酚A型聚碳酸酯共混体系的配比对其高压结晶行为的影响

7.聚对苯二甲酸乙二醇酯/双酚A型聚碳酸酯共混体系中大尺寸聚合物伸直链单晶体的研究

8.聚对苯二甲酸乙二醇酯/双酚A型聚碳酸酯共混体系中聚合物伸直链晶体的形态分析

9.高压结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯/双酚A型聚碳酸酯共混体系中生长在伸直链晶体内部球晶形态的观察

10.聚苯硫醚高压熔体结晶行为研究及其伸直链晶体的合成

11.总结论

附录 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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