聚对二氧环己酮与聚乳酸嵌段共聚物的合成

摘要

聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，由于它具有优异的生物相容性和生物可降解性，目前已被成功应用于制造外科缝合线等外科器具。作为生物降解材料，PPDO具有非常优异的综合力学性能，在具有高强度的同时，还拥有良好的韧性，这使得PPDO在环境友好材料领域也具有非常大的发展潜力。聚乳酸(PLA)也是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，经过数十年的发展，PLA以其以其出色的力学性能、极具市场竞争力的价格优势、以及其可完全来源于可再生资源特点，已经被广泛应用于制造食品包装材料、一次性餐具、服装、农地膜、电子器件等可生物降解产品。然而PPDO和PLA由于其自身结构因素，各自存在一些缺点，如PPDO的熔体强度低，PLA的韧性差，这些都限制了它们的广泛应用。 将对二氧环己酮(PDO)和乳酸(LA)进行共聚，不但能结合PPDO的柔韧性和PLA的高强度，改善PPDO在溶剂中的溶解性，还可以通过对分子结构进行设计来改变共聚物的结晶性能、结晶形态和热性能，以适应不同的应用需求。然而现在所有针对PPDO和PLA共聚的研究，都是以丙交酯为原料进行的，丙交酯价格昂贵，PPDO和PLA的共聚物在实际生活中的应用受到了限制。在本文中，作者选用价格便宜的L-乳酸来代替丙交酯和PDO共聚，通过不同的合成方法制备出三种具有不同序列结构的PPDO和PLA的共聚物，并对其进行了结构表征和性能研究。 首先用本体熔融共聚法以SnOct<,2>为催化剂，PLA为大分子引发剂合成了P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物，通过调节PLA预聚物的分子量及其与PDO单体的投料比可以实现对产物结构的控制。采用<'1>H-NMR对聚合产物分子结构进行了表征，证实其具有目标结构。对P(LA-b-PDO)结晶行为和结晶形态的研究结果表明，在P(LA-6-PDO)动态结晶过程中，共聚物的组成是影响共聚物性能的决定性因素。共聚物中PLA链段含量增加，将导致共聚物结构有序性降低，结晶速度变慢，共聚物的玻璃化转变温度(T<,g>)和结晶温度(T<,c>)升高。对P(LA-6-PDO)和相关均聚物PPDO、PLA的WXRD图进行分析比较，发现共聚物中PPDO链段基本保持了原有的晶体结构，而PLA链段的衍射峰变得十分微弱，结晶受到了限制；P(LA-b-PDO)球晶形态和生长速度受到结晶温度和共聚物组成的影响，升高结晶温度，球晶生长速度变慢，球晶直径增大，球晶的十字消光现象和织带结构变得模糊；PLA链段含量增加，也使得球晶生长速度变慢，球晶的十字消光现象和织带结构变模糊。 而对P(LA-b-PDo)热稳定性、拉伸性能和体外降解性能的研究结果表明，提高共聚物的分子量有助于提高共聚物的热稳定性；P(LA-b-PDO)硬而脆，分子结构对其拉伸强度的影响很大，PLA含量的增加会使聚合物拉伸强度下降，提高分子量对提高拉伸强度有积极的影响；P(LA-b-PDO)降解过程中存在无规断链，样品的特性粘数([η])都是在降解初期下降十分迅速，到降解后期下降速度减慢，另外共聚物中PLA含量越多，样品失重速率越快。 然后用扩链法合成了具有不同分子结构的PPDO和PLA的多嵌段共聚物与PLA-PPDO-PLA三嵌段共聚物，偶联产物的特性粘数比预聚物有了非常明显的提高。拉伸试验测试结果显示PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的拉伸强度高于之前合成的P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物，同时共聚物的韧性提高，P(LA-b-PDO)断裂伸长率只有2％，而PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物与之相比增长了几十倍，最大可以达到100％以上。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1生物降解高分子材料

1.1.1聚乳酸

1.1.2聚对二氧环己酮

1.2嵌段共聚物的研究进展

1.2.1两嵌段和三嵌端共聚物

1.2.2多嵌段共聚物

1.2.3嵌段共聚物的分子设计

1.2.4 PLA共聚物的研究

1.2.5 PPDO共聚物的研究

1.3本论文的选题依据与主要研究内容

1.3.1本论文选题依据

1.3.2本论文主要研究内容

第二章 P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物的合成与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1主要原料与试剂

2.2.2 PLA的合成

2.2.3辛酸亚锡甲苯溶液的配制

2.2.4 P(LA-b-PDO)的合成

2.3 P(LA-b-PDO)的结构表征

2.4结果与讨论

2.4.1 P(LA-b-PDO)的合成

2.4.2 P(LA-b-PDO)的结构表征

2.5本章小节

第三章 P(LA-b-PDO)的结晶性能与形态研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1材料

3.2.2差示扫描量热分析(DSC)

3.2.3广角X-射线衍射分析(WAXD)

3.2.4热台偏光显微镜分析(PLM)

3.3结果与讨论

3.3.1动态结晶行为

3.3.2 P(LA-b-PDO)与相关均聚物的WAXD分析比较

3.3.3 P(LA-b-PDO)的球晶生长及形态

3.4本章小结

第四章 P(LA-b-PDO)热稳定性、力学性能与降解性能的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1材料

4.2.2 TG测试

4.2.3拉伸性能实验

4.2.4体外降解实验

4.3结果与讨论

4.3.1 P(LA-b-PDO)热稳定性研究

4.3.2 P(LA-b-PDO)拉伸性能分析

4.3.3 P(LA-b-PDO)体外降解性能研究

4.4本章小结

第五章 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成、表征与力学性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1主要原料与试剂

5.2.2预聚物的合成

5.2.3 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成

5.2.4 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的结构表征

5.2.5拉伸性能实验

5.3结果与讨论

5.3.1 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物的合成与表征

5.3.2反应条件的优化

5.3.3 PPDO和PLA的三嵌段与多嵌段共聚物拉伸性能研究

5.4本章小节

结束语

参考文献

在读期间科研成果简介

致谢