铪酸盐烧绿石几何与电子结构的第一性原理研究

摘要

烧绿石，理想结构表达式为A2B2O7，其中A为兰价或二价阳离子，B为四价或五价阳离子，其组分的不同导致该类型材料种类繁多，目前已有近500种合成化含物。这些化合物表现出诸如铁电性、快速离子传导、铁氧体磁性、发光、巨磁致电阻等各种物理、化学和电子特征，使得它们在催化、压电、荧光、燃料电池和其它类似器件中有着广泛的应用。由于烧绿石型材料有很重要的科学应用价值，所以无论在理论还是在实验上都受到了人们的广泛关注。到目前为止,在烧绿石型化合物中，钛酸盐和锆酸盐烧绿石得到了大量的研究，但对铪酸盐烧绿石的研究报道还比较少。 由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论方法(Density Functional Theory,DFT)发展迅猛，目前已广泛应用于过渡金属体系的理论研究。第一性原理计算方法已经被证明为一种有效的获得材料结构、电学特征以及能量性质的工具。本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法，系统研究了铪酸盐烧绿石的几何与电学性质。主要内容如下： 1.详细研究了A2Hf2O7(A=La，Gd)的几何结构与电子性质。我们计算了各种缺陷形成能以用来解释La2Hf2O7和Gd2Hf2O7的稳定性。态密度分析表明，一方面，这两种化舍物的态密度分布关系差异较大，另一方面,两种化合物中A 5p,O 2s以及A 5d,O 2p这些轨道之间发生杂化作用。莫里根电荷分析表明，Gd2Hf2O7中的和键比La2Hf2O7中相应键的离子性强，但Gd2Hf2O7中键的共价性则更强，我们推测和键可能在La2Hf2O7和Gd2Hf2O7辐照诱导非晶化性能方面起了很大作用。 2.初步探索了A2Hf2O7(A=Dy，Ho，Er)的结构稳定性以及抗辐照性能。计算得到的三种化合物的晶格参数与实验值吻合得较好。此外，我们计算了阳离子反位的缺陷形成能、弗伦克尔对、阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能以及填隙原子缺陷形成能。计算结果表明，Er2Hf2O7的缺陷萤石结构比烧绿石结构更稳定，这与以前的研究结果是一致的。对于Dy2Hf2O7和Ho2Hf2O7，烧绿石结构则比缺陷萤石结构更稳定，但阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能很小，表明很容易形成缺陷的萤石结构，在辐照条件下有比较强的抗辐照性能，不容易发生菲晶化，而且随着A离子半径的减小，铪酸盐烧绿石更容易形成缺陷的萤石结构。Dy2Hf2O7的研究结论与最近的实验结论是一致的，但是不支持早期的研究结果,而对于Ho2Hf2O7，我们的计算结果说明它是烧绿石结构，这与早期的实验和理论结果都存在较大的差异。

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声明

第一章 绪论

1.1研究背景

1.2国内外研究现状和发展态势

1.3本文的主要内容

1.3.1 La2Hf2O7和Gd2Hf2O7电学性质的第一性原理研究

1.3.2.A2Hf2O7(A=Dy，Ho，Er)结构与缺陷形成能性质的理论研究

第二章 理论研究方法

2.1近似方法简介

2.2密度泛函理论

2.2.1局域密度近似(Localized Density Approximation，LDA)

2.2.2广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)

2.2.3 Kohn-Sham方程

2.3周期性的超单元结构(Periodic supercells)

2.3.1 Bloch定理

2.3.2 Brillouin区K点的选取

2.3.3平面波基组

2.3.4非周期性结构的体系

2.4电子和核的相互作用——赝势(Pseudopotential)近似

2.4.1赝势的导出

2.4.2赝势的基本性质

2.5相关计算和物理量的含义

2.5.1结构优化

2.5.2态密度和能带理论

2.5.3缺陷形成能

2.5.4 Mulliken集居数分析

第三章 La2Hf2O7和Gd2Hf2O7电学性质的第一性原理研究

3.1引言

3.2烧绿石基本结构

3.3计算参数和细节

3.4结果和讨论

3.4.1平衡状态的结构性质研究

3.4.2缺陷形成能

3.4.3态密度和能带结构分析

3.4.4莫里根电荷分析

3.5本章小结

第四章 A2Hf2O7(A=Dy，Ho，Er)结构与缺陷形成能性质的理论研究

4.1引言

4.2计算参数与细节

4.3结果与讨论

4.3.1结构性质分析

4.3.2缺陷形成能

4.3.3电子能带结构

4.4本章小结

第五章 结论

5.1工作总结

5.2存在的问题及未来的工作

致谢

参考文献

攻硕期间取得的成果