低成本AB5型贮氢合金的制备及电化学性能研究

摘要

本文利用真空电弧熔炼法制备了AB5型LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3(x=0-0.3)以及La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0-0.3)贮氢合金，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和 X射线能量色散谱(EDS)等材料表征手段研究了系列合金的组成及组织结构变化；采用模拟电池法测试了合金负极的综合电化学性能，探索Mn替代Ni、Pr替代La对低Co、无Co贮氢合金的性能影响规律；利用电化学阻抗(EIS)、线性扫描(LS)测试技术分析了合金动力学性能，探索合金高倍率性能(HRD)影响机理，以期开发出性能良好且成本低廉的MH/Ni电池负极材料。
　　低Co含量的LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3(x=0,0.1,0.2,0.3)合金随着Mn含量的增加，其晶胞体积和单胞轴比(c/a)逐渐增大，303K最大放电量Cmax由初始的307.98mAh/g(x=0)逐渐增大到323.18mAh/g(x=0.3),100次循环后的容量保持率S100从初始的60.33％逐渐降低至49.91%(x=0.3)。303K和323K时，合金的高倍率性能随着Mn含量的增加，先增加后减小，x=0.2时，合金电极的高倍率放电性能最好，其HRD1800分别达到57.40%(303K)和54.08%(323K)。303K和323K的电化学阻抗和线性扫描测试表明：合金电极的交换电流密度I0先增大后减小，x=0.2时I0高达1179.37mA/g，温度升高有利于合金表面的电荷转移；合金电极的氢扩散系数DH都在10-8cm2/s数量级，x=0.1和0.2的DH值较大，温度升高合金电极的氢扩散系数DH明显增大，x=0.2时DH由1.74×10-8cm2/s(303K)增大到3.84×10-8cm2/s(323K)。
　　以放电容量最好的LaNi4.2Mn0.3Co0.2Al0.3合金为基础，采用Cu和Fe联合替代Co制备了LaNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05合金，测试表明所制备合金仍为单一的CaCu5结构，合金的晶胞体积和单胞轴比(c/a)减小。活化次数由2次增加到4次，最大容量由323.18mAh/g减为317.57mAh/g，循环稳定性S100从49.91%降到47.28%。合金电极的高倍率放电效率 HRD1800由42.79%增加至45.13%。电化学阻抗和线性扫描测试表明：Cu和Fe联合替代改善了合金电极表面的电催化性能，交换电流密度I0增加，但氢扩散系数DH下降。
　　对无 Co的 LaNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05合金 A侧采用 Pr替代 La制备了La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05(x=0,0.1,0.2,0.3)合金。随着Pr含量的增加，合金电极的最大容量有所下降，而循环稳定性则逐渐改善，S100=54.47%。高倍率性能也逐渐改善，HRD1800由45.13%(x=0)增加到56.19%(x=0.3)。合金电极的交换电流密度I0随Pr含量的增加而逐渐增大，而合金电极的氢扩散系数DH没有明显变化。
　　综合分析可知，本文在低Co的LaNi4.5-xMnxCo0.2Al0.3合金基础上，采用Cu和Fe联合替代 Co并进一步用 Pr少量替代La制得了成本低廉的La1-xPrxNi4.2Mn0.3Al0.3Cu0.15Fe0.05贮氢电极合金，其具有较好的电容量，同时其循环稳定性和高倍率放电效率都非常接近于含Co的AB5型贮氢合金，是一种有商业价值的贮氢合金。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

§1.1 MH/Ni电池的工作原理

§1.2 Ni-MH电池的发展现状

§1.3 贮氢合金基本物理与化学性质

§1.4 贮氢合金的分类及研究现状

§1.5稀土系AB5型低Co及无Co贮氢合金的发展概况

§1.6研究思路及内容

第二章 实验原理及方法

§2.1 实验流程及主要仪器

§2.2 贮氢合金样品的制备

§2.3合金的晶体结构及微结构分析

§2.4 贮氢电极合金电化学性能的测试

§2.5 氢扩散动力学性能研究

第三章 Mn替代Ni对低Co贮氢合金结构和性能的影响

§3.1合金的组织结构

§3.2合金的室温电化学性能

§3.3合金在高温323K的电化学性能

§3.4温度对LaNi4.4Mn0.1Co0.2Al0.3合金电极电化学性能的影响

§3.5 本章小结

第四章 Cu和Fe替代Co对贮氢合金结构和性能的影响

§4.1 贮氢合金的组织结构

§4.2合金的恒流充放电性能

§4.3合金的电化学动力学

§4.4小结

第五章 Pr替代La对无Co贮氢合金结构和性能的影响

§5.1 贮氢合金的组织结构

§5.2合金的恒流充放电性能

§5.3合金的电化学测试

§5.4本章小结

第六章 总结与展望

§6.1 本文的主要结论与创新点

§6.2 本文研究的意义及展望

参考文献

致谢

作者在攻读硕士期间主要研究成果