锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的白哦面改性及电化学储能研究

摘要

进入21世纪，日趋严重的能源危机及化石能源的大规模使用对环境造成的影响已经成为国家发展的软肋，甚至危及国家安全。全世界的研究人员在寻找替代能源方面做了大量工作，比如太阳能，风能等。然而这些替代能源产生的电能在时间上的不连续性及空间上的分散性使得其存储成为不可回避的问题。在众多储能体系中，电池体系可以有效地把电能转变为化学能存储起来，需要的时候以电能的形式释放出来，被认为是电能存储最方便的体系。众所周知，锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备。近期研究表明，锂离子电池有望成为最有潜力的用于电动汽车或混合动力车及电网储能的电池体系之一。
　　作为锂离子电池的负极材料，具备尖晶石结构的Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入和脱出的过程中几乎没有体积变化。这一点使得Li4Ti5O12作为负极材料具备良好的循环性能。然而，纯Li4Ti5O12材料电子导电性及离子导电性都比较差，很难满足电动汽车及混合动力车等快速充放电的要求；当放电到1 V时所展现的较小的理论比容量(175 mAh g?1)也消弱了其在电动车应用上的优势；这两点阻碍了Li4Ti5O12的商业化生产。
　　本文首先从提高材料的电子导电性及离子导电性出发，对Li4Ti5O12负极材料进行制备和改性，大幅提高了材料的倍率性能及循环性能；其次，针对其比容量低这一缺点出发，成功将其放电电压扩展到0.05 V(vs. Li/Li+)，充分利用可被还原的Ti4+，将可逆比容量提高到270 mAh g?1以上(Ti4+完全被还原为Ti3+，理论比容量可达到293 mAh g?1)，同时取得了良好的倍率性能及非常稳定的循环性能。主要研究可归纳如下：
　　(1)采用简单可行、环境友好的一步固相烧结法，成功制备石墨化碳包覆的Li4Ti5O12负极材料。一方面，裂解碳的原位引入有利于阻碍Li4Ti5O12颗粒的长大与团聚，另一方面固相反应过程中高活性过渡元素钛的存在也有利于催化新鲜裂解碳的石墨化。由于碳的石墨化有助于提高材料表面的电子导电性及材料在电解液中的稳定性，含碳量约7％的样品所装配的电池在12 C的倍率条件下充放电，仍然保持102 mAh g?1的容量，在7 C、15 C时恒流充放电300次，容量保持在90%以上，体现出良好的倍率及循环性能。
　　(2)采用简单可行、环境友好的一步固相烧结法，采用锂源过量的前驱体，成功原位制备表面富锂的Li4Ti5O12/Li2TiO3负极材料。Li2TiO3含量为14.5%样品，尽管由于首周容量较低，但在充放电倍率为10 C时，比容量为106 mAh g?1，较纯Li4Ti5O12及Li4Ti5O12/TiO2复合材料都高，体现出良好的倍率性能。在充放电倍率为10 C时循环500次后，Li2TiO3含量为14.5%样品的容量保持在98.2%以上，较Li4Ti5O12/TiO2(88.9%)及纯相Li4Ti5O12(82.2%)要好。经过恒流充放电、循环伏安及交流阻抗谱等测试手段的表征结果推测，修饰后材料电化学性能的提高是由于Li4Ti5O12/Li2TiO3界面空间电荷层的存在及表面富锂的结构特点。粉体材料压片后进行交流阻抗谱测试表明所制备材料离子电导率的提高是Li4Ti5O12与Li2TiO3协同作用的结果，与推测的结果一致。
　　(3)为了研究富锂材料在Li4Ti5O12改性中的作用，成功用一步固相反应法制备Li4Ti5O12/Li3PO4复合材料。此复合结构虽然没有大幅提高Li4Ti5O12的倍率性能，但却提高了Li4Ti5O12的循环稳定性，这说明富锂材料Li3PO4的存在有可能提高了Li4Ti5O12与电解液的兼容性。结合(2)与(3)可以初步得出结论，富锂材料有助于提高材料的循环稳定性。
　　(4)为了进一步优化Li3PO4在Li4Ti5O12材料改性中的作用，本论文把通常用于薄膜电极包覆改性的技术引入到粉体材料改性上来，成功在刮刀流延法制备的电极上沉积玻璃态磷酸锂包覆层，把Li4Ti5O12材料高倍率及长循环寿命的特点拓展到了0.05 V(vs. Li/Li+)，实现了Li4Ti5O12材料比容量的大幅拓展(从～170 mAh g?1到～270 mAh g?1)。即使充放电电流很大(1750 mA g?1)，比容量仍在150 mAh g?1以上。实验证明虽然由于Li3PO4本身的电子导电性很差，在粉体材料改性中没有体现出优势，但在电极的整体包覆改性中，玻璃态Li3PO4包覆层维护了Li4Ti5O12电极内部电子导电网络的完整性、缓解了充放电过程中锂离子嵌入与脱出时的各向异性、充当人工SEI膜，稳固了Li4Ti5O12电极的结构，从而大幅度提高了Li4Ti5O12材料的倍率性能及循环性能。
　　(5)为了进一步深化对Li4Ti5O12电极整体包覆的认识，用磁控溅射技术在Li4Ti5O12电极片上沉积一层氧化物(ZnO、Al2O3)包覆层，并取得了良好的效果。电流密度为35 mA g?1时进行充放电，样品的比容量达到270 mAh g?1以上，当电流密度增加到880 mA g?1时，比容量仍然保持在168 mAh g?1，比磷酸锂包覆的样品略低，体现出不同的改性机理。
　　以上这些研究表明，粉体包覆大幅提高了Li4Ti5O12在3-1 V(vs. Li/Li+)电压范围内的倍率性能及循环稳定性，电极包覆把优异的倍率性能及循环稳定性扩展至3-0.05 V(vs. Li/Li+)，同时提高了Li4Ti5O12的可用比容量，有利于将Li4Ti5O12负极材料推向商业化应用。

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第一章 绪论

1.1 研究工作的背景与意义

1.2 二次电池简介

1.3 锂离子电池概述

1.4 锂离子电池负极材料

1.5 尖晶石结构钛酸锂负极材料概述

1.6本文的主要贡献与创新

1.7本论文的结构安排

第二章 材料的合成与表征方法

2.1 材料的合成

2.2 材料结构及形貌的表征

2.3 电池的装配及电化学性能测试

第三章 Li4Ti5O12的制备及石墨化碳包覆

3.1 引言

3.2 石墨化碳包覆Li4Ti5O12的制备

3.3 石墨化碳包覆Li4Ti5O12的结构及形貌分析

2.4 4.8 7.2 9.6

3.4 石墨化碳包覆Li4Ti5O12的电化学性能表征

3.5 本章小结

第四章 表面富锂材料Li4Ti5O12/Li2TiO3的制备与表征

4.1 引言

4.2 表面富锂材料Li4Ti5O12/Li2TiO3合成及电池装配

4.3 Li2TiO3的基本表征

4.4 表面富锂材料Li4Ti5O12/Li2TiO3的结构及形貌的表征

4.5 表面富锂材料Li4Ti5O12/Li2TiO3的电化学性能

4.6 本章小结

第五章 磷酸锂包覆Li4Ti5O12电极的研究

5.1 引言

5.2 Li4Ti5O12/Li3PO4复合粉体材料

5.3 磷酸锂包覆Li4Ti5O12电极的实现

5.4 磷酸锂包覆Li4Ti5O12电极结构及形貌的表征

5.5 磷酸锂包覆Li4Ti5O12电极的电化学性能

5.6 磷酸锂包覆Li4Ti5O12循环后的结构及形貌表征

5.7 本章小结

第六章 氧化物包覆Li4Ti5O12电极的研究

6.1 引言

6.2 ZnO包覆Li4Ti5O12电极

6.3 Al2O3包覆Li4Ti5O12电极

6.4 本章小结

第七章 全文总结及展望

7.1 全文总结

7.2 未来工作展望

致谢

参考文献

攻博期间取得的研究成果