纳米碳材料复合的钙钛矿型NaMgH3氢化物的储放氢特性研究

摘要

固态储氢是最具应用前景的储氢手段。当前具有钙钛矿型结构的镁基AMgH3（A=Li，Na，K）氢化物的研究引人关注。其中NaMgH3氢化物因其高储氢量（6 wt.%,88 kg/m3）和可逆氢化反应而成为研究热点，然而NaMgH3较差的放氢动力学性能和较高的放氢温度阻碍了它的实际应用，因此需要对其进行改性。掺杂催化是其中一种有效的改性手段，而以纳米碳材料为催化剂有利于镁基储氢材料的性能的改善。基于此，本文开展了NaMgH3氢化物的高能球磨制备研究，并探讨了不同纳米碳材料掺杂复合对其储放氢特性的影响。主要研究结论有： NaH和MgH2按化学计量比混合，在充氢高能球磨条件下可以合成具有钙钛矿型结构的NaMgH3氢化物。NaMgH3氢化物放氢反应分两步进行，其在638 K温度下的放氢量为3.42 wt.%。不同含量的Li替代Na的研究证实，利用LiH和MgH2在上述条件下制备不出钙钛矿型结构的LiMgH3氢化物，按化学计量配比的Li0.5Na0.5MgH3混合物在638 K温度下的放氢量为4.77 wt.%，而混合物（LiH:MgH2为1:1）在638K温度下的放氢量为5.54 wt.%，表明LiH是一种可改善MgH2放氢特性的优良催化剂。 与两种纳米碳材料（碳纳米管（CNT）或石墨烯（GNE））(0~15 wt.%)球磨复合研究表明，球磨复合有助于NaMgH3氢化物的晶粒细化，两种碳材料的复合都有助于NaMgH3放氢动力学性能的改善，其放氢温度随复合量的增加而降低。放氢动力学测试表明，在593 K温度下，NaMgH3氢化物的放氢动力学性能随两种碳材料复合量增加而提升；在613 K和638 K温度下，掺杂5wt.%碳纳米管或石墨烯的NaMgH3储放氢性能最好。不同管长(0.5~2μm、10~30μm)和不同管径(<8 nm，10~20 nm，30~50 nm)的碳纳米管复合研究证实，短管、大管径的碳纳米管复合改善效果最好。 石墨烯与碳纳米管混合复合(CNT:G=1:1)研究证实，593 K温度下两者对NaMgH3的协同催化效果比单一的石墨烯或碳纳米管的催化效果要好。DSC测试分析可知，混合复合的NaMgH3氢化物的第一步放氢反应的峰值温度比纯NaMgH3降低了51.1 K，第一步放氢反应的活化能为113.8±18.21 KJ/mol，低于纯NaMgH3的活化能180.26±8.23 KJ/mol。在613 K和638 K温度下，混合复合的催化效果与单掺石墨烯的样品相当，但优于单独掺杂碳纳米管的样品。 钯与NaMgH3氢化物的球磨复合研究证实，钯粉复合前预处理对其催化效果影响明显。NaMgH3与经预处理的钯粉球磨复合，其放氢温度降低，效果比与未预处理钯粉的复合效果好。在593 K、613 K和638 K温度下，与预处理钯粉复合的NaMgH3放氢动力学性能明显改善，但638K时的放氢量低于未复合的NaMgH3氢化物。 在上述基础上，研究了(2.5 wt.%G+2.5 wt.%钯)和(2.5 wt.%CNT+2.5 wt.%钯)2种组合掺杂复合对NaMgH3储放氢性能的影响。放氢动力学测试表明，在593 K和613 K温度下，掺杂钯-石墨烯或钯-碳纳米管的样品的放氢动力学性能都得到了很大的提升，尤其是掺杂钯-石墨烯的样品，在593 K温度下放氢量达到1.65 wt.%，在613 K温度下放氢量达到2.37 wt.%。在638 K温度下，两个掺杂的样品的最大放氢量都略小于未复合掺杂的NaMgH3，但放氢速率很快，都能在30 min内迅速达到最大放氢量。TPD测试表明，掺杂钯-石墨烯的样品起始放氢温度更低。

目录

第一章 绪 论

§1.1 引 言

§1.2 储氢机理

§1.3 储氢材料研究现状

§1.4 研究思路和内容

第二章 实验方法

§2.1 材料的制备

§2.2 结构分析

§2.3 性能测试

第三章 新型碱金属-镁基氢化物的合成、热稳定性及储氢性能研究

§3.1 新型镁基氢化物NaMgH3的合成、热稳定性及储氢性能

§3.2 LixNa1-xMgH3(x=0.5，1.0)的合成及储氢性能

§3.3 本章小结

第四章 掺杂碳纳米管对NaMgH3热稳定性及储氢性能的影响研究

§4.1 掺杂不同含量的碳纳米管对NaMgH3储氢性能的影响

§4.2 掺杂不同类型的碳纳米管对NaMgH3热稳定性及储氢性能的影响

§4.3 本章小结

第五章 掺杂石墨烯对NaMgH3的热稳定性及储氢性能的影响研究

§5.1 掺杂不同含量的石墨烯掺杂对NaMgH3储氢性能影响

§5.2 石墨烯/碳纳米管协同催化对NaMgH3储氢性能的影响

§5.3 本章小结

第六章 钯-石墨烯/碳纳米管对NaMgH3的协同催化研究

§6.1 钯对NaMgH3的储氢性能的催化作用

§6.2 钯-石墨烯/碳纳米管对NaMgH3的协同催化影响

§6.3 本章小结

第七章 结论与展望

§7.1 结论

§7.2 展 望

参考文献

研究生期间发表的论文

致谢